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Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome.

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1 les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe

2 Pigments à base doxyde de chrome

3 Lion Cr 3+ Configuration 3d t 2g egeg ion libre 4 F champ octaédrique 4 A 2g

4 B = 695 cm -1 = cm - 1 o o o Rubis Al 2 O 3 /Cr 3+ ( 0,5%) /B cm -1 4 T 1g (P) 4 A 2g cm -1 4 T 2g (F) 4 A 2g cm -1 4 T 1g (F) 4 A 2g

5 Rubis Al 2 O 3 /Cr 3+ ( 0,5%) Cr 3+ 3d 3 rouge = 14 = 15 bleu cm = 14 h = cm -1 = 15 h = cm -1 h = cm -1 4 T 1g (P) 4 A 2g 4 T 2g (F) 4 A 2g 4 T 1g (F) 4 A 2g vert-jaune violet UV

6 Rubis rouge avec une légère teinte violette Cr 3+ 3d 3 rouge = 14 = 15 bleu 407 nm = violet cm nm = vert-jaune Rubis Al 2 O 3 /Cr 3+ ( 0,5%)

7 Terme fondamental Termes excités d3d3 configuration (t 2g ) 2.(e g ) 1 4 T 1g - 4 T 2g termes labsorption correspond à une transition électronique t 2g e g Lénergie de ces 2 familles dorbitales varie de façon différente avec terme 4 A 2g configuration (t 2g ) 3 d3d3 h = f( )

8 dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz t 2g egeg E E Lénergie de ces 2 familles dorbitales varie de façon différente avec

9 corindon béryl [SiO 4 ] Cr 3+ Rubis - Cr 3+ / Al 2 O 3 Emeraude - Cr 3+ / Be 3 Al 2 Si 6 O 18 Cr O 1,9 Å Cr + - O - - Al 3+ ionicité de la liaison Cr-O 63% = 2,23 eV Cr + - O - - Si 4+ ionicité de la liaison Cr-O 60% = 2,05 eV

10 Rubis = 2,23 eV /B 25 Émeraude = 2,05 eV /B 20 déplacement vers les grandes énergies plus faibles /B E/B 4 A 2g 4 T 2g

11 Émeraude = 2,05 eV Rubis = 2,23 eV vert bleu rouge vert Sensibilité maximale de lœil dans le vert

12 rubis émeraude rubis spinelle

13 Émeraudes Trapiches Croissance hydrothermale en deux étapes prisme hexagonal au centre 6 cristaux à partir des faces de lhexagone Mines de Coscuez - Colombie

14 Variation de avec la composition Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 Cr% 25% Cr 2,17 eV rouge vert o diminue avec Cr% Cr - O > Al - O rayons ioniques Cr 3+ (0,7Å) > Al 3+ (0,5Å) gris transition vers 2,1 Å 1,9Å

15 Alexandrite (1830) Cr 3+ / BeAl 2 O 4 = 2,17 eV jaunebleu transmission rouge + vert La couleur dépend de léclairage BeAl 2 O 4 = chrysobéryl

16 Alexandrite La couleur dépend de léclairage Verte à la lumière du jour Rouge sous une lampe à incandescence

17 Piezochromisme solution solide Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 la couleur change avec la pression Cr% Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 rouge grisvert 100 kbars

18 Loxyde de chrome Cr 2 O 3 - pigment vert

19 "Greenback" T.S. Hunt Université McGill ne peut pas être photocopié

20 vert viridian ou vert de Guignet Cr 2 O 3, 2H 2 OCr 2 O 3 vert de chrome

21 Vert Viridian "Arrivée du train de Normandie" Claude Monet 1875

22 Synthèse du vert viridian mélange HBO 3 + K 2 Cr 2 O 7 chaufffage 6h à 500°Chydratation Cr 2 O 3.2H 2 O Cr 2 O 3

23 Transferts de charge Cr 6+ configuration 3d 0 K 2 Cr 2 O 7 bichromates front dabsorption Na 2 CrO 4 chromates Cr 6+ O 2- Jaune de chrome PbCrO 4 (1816)

24 bleu de cobaltvert de cobalt violet de cobaltjaune de cobalt Les pigments à base de cobalt

25 Lion Co 2+ en symétrie octaédrique

26 Ion Co 2+ - configuration 3d 7 Terme fondamental 4 F M l = 3 L = 3 M s = 3/2 S = 4 4F4F d7d7 champ faible - champ fort /B 20 Symétrie O h

27 Configurations champ faible - champ fort champ faible - spin fort Ms = 3/2 S = 4 4 T 1g Ms = 1/2 S = 2 2Eg2Eg champ fort - spin faible

28 Configurations champ faible - champ fort champ fort - spin faible champ faible - spin fort Ms = 3/2 S = 4 Ms = 1/2 S = 2 2E2E 2E2E 4 T 1g 2Eg2Eg

29 2E2E h (cm -1 ) transition T 2g (F) 4 T 1g (F) A 2g (F) 4 T 1g (F) T 1g (P) 4 T 1g (F) B = 980 cm -1 = cm -1 o o o o cm -1 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ d7d7 1,3 4,8 2,1

30 Spectre optique de Co 2+ en symétrie Oh cm -1 UV = 1,3 = 4,8 = 2,1 3 bandes h (cm -1 ) transition ,3 4 T 2g (F) 4 T 1g (F) ,8 4 A 2g (F) 4 T 1g (F) ,1 4 T 1g (P) 4 T 1g (F)

31 Spectre optique de Co 2+ en symétrie Oh cm -1 UV Couleur rose - transitions interdites g-g ( < 5) = 1,3 = 4,8 = 2,1 cobaltocalcite acétate de cobalt

32 silica gel + sel de cobalt Lion Co 2+ en symétrie tétraédrique

33 Co 2+ de configuration 3d 7 en symétrie Td d 7 en champ T d = d 3 en champ O h répulsions électroniques d 7 = d 3 action du champ cristallin d 7 = - d 3 champ cristallin Td = - Oh répulsions e - /e - ou p + /p + interactions e - /O 2- ou p + /O 2-

34 d 3/ O h d 7/ T d ou d 7/ O h

35 2 bandes visibles h (cm -1 ) transition T 1 (F) 4 A T 1 (P) 4 A 2 B = 730 cm -1 = cm -1 d 7 /Td = d 3 /Oh o o cm

36 Très forte absorption entre 500 et 700 nmbleu intense = nm Bleu de cobalt Symétrie Td pas de centre dinversion i

37 Verre au cobalt Vitrail de Chartres

38 Les pigments bleus Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium (S 3 - ) Bleu égyptien -3000CaO.CuO.4SiO 2 Smalt verre de cobalt Bleu de Prusse (Fe 3+ ) 4 [Fe 2+ (CN) 6 ] 3 Bleu de Turnbull (Fe 2+ ) 3 [Fe 3+ (CN) 6 ] 2 Bleu Thénard CoAl 2 O 4 Bleu Guimet alumino-silicate de sodium (S 3 - ) Le cobalt remplace le cuivre 40

39 = 520 = 11 h = cm -1 h = cm -1 Cu 2+ coordinence 6 - D 4h Co 2+ coordinence 4 - T d 520

40 Les pigments verriers bleus Cu 2+ configuration 3d 9 Co 2+ configuration 3d 7 Symétrie T d pas de centre dinversion Symétrie Oh déformée (D 4h ) centre dinversion transition d-d interdites 1 transition d-d permises 100 bleus clairs bleus intenses Carbonate de cuivreOxyde de cobalt

41 Smalt silicate double de potassium et de cobalt Sable (SiO 2 ) + K 2 CO 3 + CoO 1150°Cbroyage premier pigment bleu au cobalt - Borghini 1584 plus intense que le bleu égyptien et moins cher que le lapis-lazulli fritte de verre utilisée en céramique

42 Faïences de Nevers porte-bougies ; blanc, bleu, jaune et violet de manganèse première moitié du XVII e siècle Calcine (75% Pb, 25% Sn) : 41% Sable de quartz : 41% Sel marin : 9% et oxyde de cobalt : 9% Bleu de de Nevers K ou Na

43 Baron Thénard Successeur de Vauquelin au Collège de France Bleu de Thénard 1802 CoAl 2 O 4 Structure spinelle Co 2+ dans les sites Td CoO + Al 2 O 3

44 Bleu de cobalt CoO.Al 2 O 3 structure spinelle Thénard CoCl 2.6H 2 O + AlCl 3 CoAl 2 O 4 rose vert bleu 800°C 1000°C

45 Azurite 2CuCO 3.Cu(OH) 2 "La Vierge et l'Enfant" Sassoferrato ca.1675 Bleu de Cobalt CoO.Al 2 O 3 vernis Peint avec de l azurite Restauré avec du bleu de cobalt

46 aluminosilicate de sodium : Na 8 Al 6 Si 6 O 24 (S, SO 4, Cl) x Bleu Outremer - Lapis Lazuli Bleu outremer profond dû à des ions moléculaires S 3 -

47 La Madone et son fils - Titian 1530 Bleu Outremer

48 Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale 1825 Prix de 6000 F pour trouver un bleu pouvant remplacer le lapis lazuli Jean-Baptiste Guimet « Bleu Guimet »

49 chaufffage dun mélange de sulfate de sodium, aluminium, kaolin + sable et soufre Bleu outremer

50 Femme au béret - PicassoLes parapluies - Renoir bleu de cobalt + bleu outremer

51

52 Série spectrochimique I - Br - Cl - F - H 2 O NH 3 CO CN - donneurs accepteurs pas de transfert

53 Vert de cobalt Rinmann CoO-ZnO Oxyde mixte Co-Zn CoCl 2.6H 2 O + ZnO CoO-ZnO

54 Violet de cobalt Salvetat Co 3 (PO 4 ) 2 phosphate anhydre CoCl 2.6H 2 O + NaHPO 4.10H 2 O précipitation

55 Jaune de cobalt N.W. Fischer K 3 [Co(NO 2 ) 6 ].H 2 O nitrite de cobalt CoCl 2 + KNO 2 + CH 3 COOH précipitation de K 3 [Co(NO 2 ) 6 ].H 2 O


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