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Les composés à valence mixte électrochromisme Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collège de France.

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1 Les composés à valence mixte électrochromisme Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France

2 Les oxydes à valence mixte Oxydes de fer FeO Fe 2+ Fe 2 O 3 Fe 3+ vert pâle céladon ocre

3 sauts électroniques Fe 2+ Fe 3+ d6d6 d5d5 e-e- coloration noire intense Fe 3 O 4 Fe 2,66+ ? [Fe 2+.2Fe 3+ ]O 4 FeO.Fe 2 O 3 Fe 3 O 4

4 Préhistoire, les peintures pariétales rouge = hématite Fe 2 O 3 noir = charbon de bois ou MnO 2 2 pigments naturels + charge : argile, talc, feldspath + liant : graisse ou eau Fe 2 O 3 MnO 2

5 Poteries en rouge et noir Philippe Boch Iran av. J.-C. Fe 2 O 3 - rouge Grèce av. J.-C. Fe 3 O 4 - noir traitement thermique réducteur Fe 3+ Fe 3+ - Fe 2+

6 Saphir : bleu Cristal dalumine Al 2 O 3 contenant des traces (<1%) de Ti 4+ et Fe 2+ Ilménite FeTiO 3 : noire même structure que lalumine Mais forte concentration de paires Ti 4+ - Fe 2+

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8 Découverte accidentelle du bleu de Prusse Fe[Fe 3+ Fe 2+ (CN) 6 ] 3 Diesbach et Dittel 1704 Fabrication de rouge à base de cochenille cochenille + sulfate de fer rouge bleu K 2 CO 3 ! K 2 CO 3 K 4 [Fe 2+ (CN) 6 ] + FeCl 3 K[Fe 3+ Fe 2+ (CN) 6 ]

9 Electrochromisme Fe 2+.Fe 2+ Fe 2+.Fe 3+ Fe 3+.Fe 3+ e-

10 WO 3 Li x WO 3 Commutation électrochimique x Li + + WO 3 + x e - Li x WO 3 incolorebleu ± 2 V WO 3 /ITOPt LiClO 4 /H 2 O - + Li + W 5+ W 6+ d1d1 d0d0 e-

11 Voltamétrie cyclique réduction oxydation x Li + + WO 3 + x e - Li x WO 3 incolorebleu ± 2 V

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13 Composés à valence mixte le saut saccompagne dune déformation locale du réseau (petit polaron) Fe 2+ = 0,76 Å Fe 3+ = 0,64 Å Fe 2+ - Fe 3+ Fe 3+ - Fe 2+ Fe 2+ - O = 2,16 Å Fe 3+ - O = 2,04 Å

14 le saut saccompagne dune déformation locale du réseau (petit polaron) b.v. b.c. Eg X semi-conducteur excitation dans la bande de conduction valence mixte sauts entre états localisés kT Fe 2+ - Fe 3+ Fe 3+ - Fe 2+ Propriétés électriques = 0.exp-(E th /kT) E th 0,25 eV

15 Propriétés optiques W 5+ - W 6+ W 6+ - W 5+ kT h 1 eV3 eV bleu de Prusse bleu de Turnbull bleus de molybdène activation optique couleur bleue E opt. = 4 E th 1 eV

16 Cathodique = coloré à létat réduit WO 3 + xLi + + xe - LixWO 3 Anodique = coloré à létat oxydé IrO 2 + xLi + + xe - Li x IrO 2 gris-noirjaune pâle blancbleu Oxydes électrochromes

17 Développement industriel des dispositifs électrochromes

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20

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22 2004 Saint Gobain fenêtres de toit automobiles

23 Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning toits de voiture bombés 90 x 50 cm2 décolorécoloré

24 SageGlass Applications dans le bâtiment

25 SageGlass Applications dans le bâtiment

26 SageGlass

27 SAGEGLASS TM

28

29 Tests de durabilité New Jersey Arizona SAGE Electrochromics N.J. - USA

30 Velux électrochromes VELUX-America

31 Velux électrochromes VELUX-America

32 Velux électrochromes VELUX-America

33 © Saint-Gobain - France Compétition électrochromes - cristaux liquides commutation rapide commutation lente sous tension hors tension

34 Visière électrochrome ChromoGenics ± 1,6 volts

35 conducteur isolant contre-électrode bleu de Prusse Commutation à ± 1 volt Dispositifs daffichage adressage Dispositifs daffichage

36 Affichage électrochrome

37 Affichage polychrome Bleu de Prusse + pigments fluorescents Le bleu de prusse sert de masque vis à vis du pigment fluorescent

38 affichage 7x5 Bleu de Prusse affichage à 7 segments

39 Miroirs commutables à base dhydrures métalliques transparent réflecteur

40 Transitions isolant - métal ElectrochromismeWO 3 Li x WO 3 bronzes de tungstène VO 2 Thermochromisme isolant métal60°C Gasochromisme LaH 2 LaH 3 H2H2 métalisolant Protection laser VO 2 O - V - O - V - O - V - O - V - O -

41 Hydrures de terres rares YH x et LaH x x 03 métalisolant H diffuse très vite dans les métaux Évolution continue sans transition de phase x = 2 métallique x = 3 isolant Électrochromisme injection de H + Gasochromisme absorption de H 2 YH x Pd H2H2

42 Miroirs commutables Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL 78, 3048 (2001)

43 isolant métallique Gasochromisme Mg-Ni Mg 2 NiH 4 H2H2 + H 2 - H 2 Mg-Ni Mg 2 NiH 4 Mg-Ni réflecteurtransparent réflecteur Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant

44 Propriétés optiques des films de Mg-Ni isolant transparent métallique réflecteur Mg 2 NiH 4 Mg 2 Ni

45 De la couleur à limage Gérard Friour Kodak Industries - Chalon sur Saône


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