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H Guy Collin, 2012-06-29 MAGNÉTISME ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE Chimie théorique Chapitre 14.

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1 h Guy Collin, MAGNÉTISME ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE Chimie théorique Chapitre 14

2 MAGNÉTISME ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE n La symétrie moléculaire a aussi son influence sur le magnétisme de la molécule. La susceptibilité magnétique dépend en particulier du nombre délectrons non appariés. n Sous quelles formes peut-on traduire la susceptibilité magnétique ? Comment la mesure-t-on ? n Quelles sont les conséquences sur les agencements dorbitales dans les cas de métaux de transitions qui ont plusieurs électrons célibataires ?

3 Rappel des propriétés de latome n On sait que latome peut présenter deux moments magnétiques dorigines différentes : le moment diamagnétique que lon peut appeler moment de distorsion puisquil est en fait une perturbation de nuage électronique créé par le champ extérieur ; u le moment paramagnétique qui résulte dun moment magnétique propre. Il peut être orienté par le champ extérieur. n Il en est de même pour les molécules.

4 Paramagnétisme de latome n Le paramagnétisme a lui-même deux origines : la rotation des électrons sur leur orbite (moment orbital) ; u la rotation des électrons sur eux-mêmes (moment de spin). n Pour quune molécule soit paramagnétique, il faut que le moment magnétique résultant de ses atomes ne soit pas nul (L ou S 0).

5 n Beaucoup des solides sont diamagnétiques même ceux qui ont des atomes qui ne sont pas dans létat fondamental 1 S 0. n Lassociation des atomes dans les cristaux se fait souvent de façon à annuler les moments magnétiques entre atomes voisins. n Le moment propre de lensemble est alors nul et le solide est seulement diamagnétique. Le magnétisme des solides

6 n Le phénomène de diamagnétisme est universel : il existe donc dans les molécules. n La combinaison de 2 atomes paramagnétiques conduit souvent à une molécule diamagnétique : combinaison de 2 spins antiparallèles 2 N ( 4 S 3/2 ) N 2 ( 1 ) combinaison de 2 moments orbitaux non nuls C ( 3 P 0 ) + O ( 3 P 2 ) CO ( 1 ) La grande majorité des molécules simples sont dans létat électronique 1 et sont donc diamagnétiques. Le diamagnétisme des molécules

7 Le paramagnétisme des molécules n Il existe des associations exceptionnelles conduisant à des molécules paramagnétiques : 2 O ( 3 P 2 ) O 2 ( 3 ) O ( 3 P 2 ) + N ( 4 S 3/2 ) NO ( 2 ) n Le paramagnétisme existe cependant de façon normale pour les molécules comprenant des atomes dont les couches intérieures sont incomplètes (cas des éléments de transition).

8 La susceptibilité magnétique Le moment magnétique, I, par unité de volume est : I = o H où o = perméabilité magnétique du vide, o = 1, kg·m·s 2 ·A 2 = N·A 2 = susceptibilité par unité de volume (pas dunités); o H = champ magnétique efficace = B (linduction : unité tesla (T)). On peut séparer les effets para et diamagnétiques en introduisant les susceptibilités correspondantes P et D : I = ( D + P ) o H.

9 La susceptibilité magnétique molaire n Définissons une susceptibilité magnétique molaire totale : Ce coefficient a la dimension de M /, cest- à-dire un volume. n La susceptibilité molaire est la somme des susceptibilités diamagnétique et paramagnétique molaires :

10 Rappels : la susceptibilité magnétique atomique n Les susceptibilités diamagnétique et paramagnétique molaires de latome sont : n Ces résultats sont applicables sans modification à la molécule. rayon moyen de lorbite constante de CURIE

11 La susceptibilité magnétique des molécules n est étendue aux orbites moléculaires. D représente bien un effet de distorsion sur la molécule alors que P représente un effet dorientation des moments magnétiques moléculaires permanents. n En résumé, tout comme dans le cas des propriétés atomiques :

12 La susceptibilité magnétique dune substance n Dune manière générale, on doit obtenir : u la mesure de la susceptibilité totale ; u la séparation de leffet diamagnétique et de leffet paramagnétique ; la connaissance du moment magnétique propre de la molécule. n Diamagnétisme et paramagnétisme sont tous deux intéressants pour établir la structure moléculaire.

13 La balance de GOUY Connexion à la balance Tube de GOUY Centre du champ magnétique Balance analytique Thermomètre Échantillon nordsud Électroaimant

14 Lusage de la balance de GOUY Si la susceptibilité volumique de lair est 2 et celle de léchantillon 1 la force exercée sur le barreau peut se calculer (en SI) : Si H 2 est négligeable vis-à-vis de H 1 et si de plus 2 est petit devant 1, alors : Note : S est la surface de section de léchantillon.

15 Effet de substances solides sur un champ magnétique NSNSNS Champ magnétique dans le vide. Champ magnétique et substance diamagnétique. Champ magnétique et substance paramagnétique.

16 Susceptibilités diamagnétiques molaires datomes

17 Incréments de liaison pour la susceptibilité diamagnétique

18 Susceptibilités diamagnétiques de quelques substances

19 n La méthode de variation de température est difficile à mettre en œuvre. n On préfère calculer la susceptibilité paramagnétique en faisant la différence entre la susceptibilité totale mesurée et la susceptibilité diamagnétique calculée à partir de la loi dadditivité. n Le paramagnétisme est généralement associé au nombre délectrons non appariés. Le paramagnétisme

20 n Si une molécule possédant n électrons célibataires le spin total est S = n/2. La valeur du moment cinétique en unité h/2 est donc [S (S + 1)] 1/2. n La valeur du moment magnétique mesurée en magnétons de BOHR sera donc : 1 magnéton de BOHR en SI B = 9, A·m 2

21 Moment magnétique et électrons célibataires

22 Susceptibilités paramagnétiques de quelques substances * : diamagnétisme seulement.

23 Magnétochimie : les ions Fe ++ et Fe +++ n La mesure de la susceptibilité permet de faire la distinction entre les ions ferriques Fe +++ et les ions ferreux Fe ++. n Les deux valeurs sont suffisamment éloignées lune de lautre pour permettre lidentification de lion. Fe +++ 3d4s4pe µBµB 55,9 44,9 Fe ++

24 Quelques complexes du fer 5 5,9 Fe +++ dans [FeF 6 ] 3- Fe isolé3d4s4pe µBµB 44,9 Fe dans [Fe(CN) 6 ] 3- 11,7 Orbitales octaédriques : hybridation d 2 sp 3

25 Le cas des complexes du nickel Ni isolé3d4s4pe 2 Ni dans [Ni(CN) 4 ] 2- 0 Orbitales co-planaires : hybridation dsp 2 Ni Ni ++ dans [Ni(NH 3 ) 4 ] ++ Orbitales tétraédriques : hybridation sp 3

26 Structure possible du fer nonacarbonyle C O Fe chaque groupe C O cède une paire délectrons au fer. n Dans cette hypothèse le complexe devrait être paramagnétique : il y a un électron célibataire sur chaque atome de fer.

27 Le fer nonacarbonyle n En réalité, le complexe est diamagnétique : il ny a pas délectron célibataire. n Les atomes de fer sont beaucoup plus proches lun de lautre. Fe isolé3d4s4p Fe +++ dans Fe 2 (CO) 9 Électrons des CO

28 Le fer nonacarbonyle est diamagnétique n Cette structure est confirmée par lanalyse aux rayons X. C O Fe

29 Conclusion n On distingue deux sortes de susceptibilité : u la susceptibilité diamagnétique et u la susceptibilité paramagnétique. n La première est générale et constitue une propriété additive du nombre datomes avec corrections pour la nature de certaines liaisons. n La seconde napparaît quen présence délectrons non appariés.


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