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Caractérisations de nanomatériaux par AFM Beaucoup de méthodes Simple imagerie ! Mesure / utilisation des interactions mécaniques Echelles nanométriques.

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1 Caractérisations de nanomatériaux par AFM Beaucoup de méthodes Simple imagerie ! Mesure / utilisation des interactions mécaniques Echelles nanométriques : adhésion, frottement, physicochimie Mesures mécaniques Echelle moléculaire …Exemples Environnement : air – solvant – température Simplicité du dispositif… Qualitatif / comparatif / semi-quantitatif Quantitatif...

2 Z éch. Van der Waals Adhérence Modulation de la hauteur échantillon (dents de scie) mesure de la déflection Surface rigide humidité pH, force ionique physico-chimie de la pointe … Surface déformable fréquence raideur du cantilever forme du bout de pointe profondeur indentée … Les courbes de force Z éch. Indentation Force

3 The AFM modes … (local measurements) F z Tapping mode Topography Mechanical pp. Resonant (Topography) Magnetic pp. Electrostatic pp. Contact Topography Mechanical pp. Friction Tip-surface interactions A D C B Friction measurement Force curve Z éch. Adherence Elasticity Simultaneously…

4 Si(SiO 2 ), Si 3 N 4 … (Pt, diamant, nanotube…) L = 100 – 200 µm k =.01 – 100 N/m R 0 = 10 – 300 kHz R = 3 – 50 nm Le microscope à force atomique : cantilevers et pointes

5 Resolution (x,y)… Information lost Non-linear transform « convolution » ! Not a single number ! z direction: < 0.1 nm

6 Mechanical effects a few a P Hertz -> Adhesion !!! (JKR,DMT, capillarity) Sample (and tip) deformation ; Contact size ? Static / sliding / intermittent contact !!! E 1MPa P = 0 ! h 100 nm

7 Resolution (x,y)… M. A. Lantz et al. PRL (2000) Silica sphere, =100 nm Single sphere, pyramidal tip ! silicon (111) 7 x 7 UHV, dynamic mode Mica, contact mode ! stick-slip (?)

8 Imagerie : les frottements Film de latex Hauteur Frottement Principalement qualitatif Interaction mécanique pointe - surface

9 La physico-chimie … par limagerie topographie frottement Variations dindice par P 2 O 5 Pointe Si3N4 sur SiO2 plus ou moins dopé Destouches et al. Langmuir 2003, 19,

10 Anisotropie du frottement hauteur frottement R.W. Carpick et al. Trib. Lett. 7 (1999) 79 Monocouche de polydiacéthylène sur mica (Langmuir)

11 Hauteur Phase 10µm x 10µm. film d'un mélange polyacrylamide / polyvinyl alcool Macromol. 2007, 40, Imagerie : tapping mode contrastes mécaniques

12 Imagerie : tapping mode (contact intermittent) Excitation à la fréquence de résonance du cantilever Asservissement de la hauteur de léchantillon pour avoir une amplitude constante Mesure : topographie et déphasage Le déphasage est une mesure de la dissipation de linteraction pointe / surface Elastomères acrylates chargés de billes de silice monodisperses = 50 nm Hauteur 79% 20° Phase 98% 4° Rev. Sci. Inst (2004)

13 Copolymers: Magnetic nanodot arrays patterned using block copolymer templates CoCrPt ou Ti et PS-b-PMMA Choi et al. Nanotechnology 15 (2004) 970–974

14 Des courbes de force points par points: le pulsed force mode ex. : adhésif dun film protecteur de carrosserie Doc. Witec Topography Force Temps

15 Le microscope à force chimique (CFM) Pointe recouverte de silanes ou de thiols : fonctionalisation -CH 3, -NH 2, -OH, -COOH, -CF 3 … Caractérisation de la physicochimie de surface par une mesure dadhérence point par point (ou de frottement) Frisbie et al., Science 265 (1994) 2071 …discrimination dénantiomères ! S-S R-S S-R R-R Rac Acide mandelique R. McKendry et al., Nature 1998, 391, 566.

16 Echelle moléculaire : conformations des molécules Dépliements de domaines dans une protéine géante (la titine) J. Clarke, S. Fowler et A. Steward Cambridge University, UK. poly(ethylene-glycol) dans leau F Oesterhelt, M Rief et H E Gaub New Journal of Physics 1 (1999) 6.1–6.11

17 Molecular elasticity Force C M. Rief et al., Science 275 (1997) 1295 Dextrane, effect of chain length Entropic / enthalpic elesticity

18 Single molecules Ohira et al., Chem. Commun., 2006, 2705–2707 Chirality… polysilane DNA… Surface effects… S. Boichaut, D. Michel, E. Le Cam (IGR, Villejuif)

19 Imagerie : mouillage, nano-manipulation S. Cuenot, Nantes Déplacement dun nanotube de carbone Nanotubes de carbone / graphite Energie de liaison par unité de longueur : 1.3 nJ/m T. Hertel et al., J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 910 Bille de latex adsorbée A.W.C. Lau et al. Europhys.Lett., 60 (2002) 717 Méthodes indirectes… Forme = Elasticité + adhésion + frottement… Déformations à léchelle nano

20 Déformation délastomères chargés =1 =1.9 Silica spheres monodisperses (E~10 GPa ; diameter = 80 nm) Elastomer matrix (E~1MPa) Crosslinked Poly(Ethyl Acrylate) Covalent bonds Sphere/Matrix Concentrated dispersion (8 - 16% vol.) Fonction de corrélation des paires des centres EPJ E, 22 (2007) 77 Déformations à léchelle nano

21 Imagerie : démouillage à léchelle nanométrique T. Ondarçuhu, A. Piednoir CEMES Toulouse

22 Mesures quantitatives Étalonnage des raideurs, de la détection Mesure du rayon de bout de pointe Modèles de mécanique du contact (Hertz, DMT, JKR) (adhésion, viscoélasticité…) La taille du contact est, en général, inconnue assez peu détudes complètes Mesures qualitatives, comparatives, semi-quantitatives Formes, tailles Déformations, déplacements de nano-objets, Transitions mécaniques en température (ex. frottements vers T G… )

23 Forces interfaciales W.A. Ducker et al., Nature, 353 (1991) Bille SiO 2 / SiO 2 Ajustements DLVO OMCTS / graphite Forces de structuration Wenhai Han, S. M. Lindsay, Appl. Phys. Lett., 72 (1998)

24 Vibrations du cantilever Cantilever, poutre encastrée à une extrémité avec y(0)=0 et y(0)=0 Forme quelconque, calcul approché ou numérique seul (Rayleigh-Ritz, éléments finis) Contact : deux raideurs kTkT kNkN k De nombreuses méthodes…

25 Contact resonance frequency (ultrasonic or acoustic mode) Interdiffusion between elastomers: Interphase thickness Topography Frequency shift J. Appl. Polym. Sci. (in press, 2008)

26 Interfaces de polymères Resonance frequency (kHz) Tip location (nm) PE/PP PE/PS Fréquence au contact : Profils dinterfaces Quantitatif ? +/- Avec C. Cuénot et B. Nysten, Louvain-la-Neuve PBT Elastomère Position (µm)

27 Nanowires mechanical properties Nanowires Ag, Pb, polypyrrole - 3 points bending - contact resonance frequency… F L surface stress Young modulus J. Appl. Phys. 95 (2003) 5650 Phys. Rev. B69 (2004) = 78 GPa E Ag = 76 GPa Ag Déformations à léchelle nano

28 LAFM pour létude de la mécanique des surfaces AFM : impose des déplacements, mesure des force, oui mais … la taille du contact est en général inconnue la forme du bout de pointe est mal connue raideur du cantilever géométrie ! ! Mécanique du contact (adhésif) Ordres de grandeur : Equilibre : E=1GPa a=qq nm, bout de pointe ? E=1MPa a=qq 100 nm, résolution (!) Hors équilibre (glissemment, tapping) : théorie ?? a qq. a Interaction pointe-surface / Déformations à léchelle nano / Mesures de force

29 Ladhésion dun matériau viscoélastique h0h0 0 h(t)h(t) Profondeur dindentation : (t) = h(t) - h 0 Force appliquée nulle (déflection nulle par asservissement de la hauteur) Latex styrene-butadiene T G = -2°C E 1 Mpa Profondeur dindentation (nm) Temps (s) (t) Géométrie OK (pas de déflection) Force imposée R Trib Lett. 10 (2001)

30 Recouvrance de lempreinte Normalised profiles Recouvrance affine Mesure de la fonction de relaxation C.R. Acad. Sci. Paris IIb, 325 (1997)

31 Viscoelastic modulus < 100 Hz O.K E' macro E" macro E" A.F.M. E' A.F.M. Modulus (MPa) Frequency (Hz) J.A.P. 82 (1997) 43 EPJ. AP 6, (1999) 323 (thin films, heterogeneous materials…) Styren-butadien T G =-2°C Lateral displacement in the static friction regime

32 Caractérisation de nanomatériaux par AFM Les images... Beaucoup de mesures indirectes intéressantes, comparatives… (longueurs, tailles, pénétrations, formes, contrastes…) Mesures directes plus rares Modèle de contact, paramètres géométriques, raideur machine, calibration… Tailles et forces AFM bien adaptées aux problèmes de matière molle

33 Mechanical effects in tapping mode scale 10 nm soft rigid Height Phase 500 x 500 nm S. Kopp-Marsaudon, Ph. Leclere, F. Dubourg, R. Lazzaroni, and J. P. Aime Langmuir 2000, 16, PS-PI-PS Question: Is the sample flat ? Answer: Yes


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