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C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.

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1 C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation deffluents minéraux

2 Contexte Gestion des déchets industriels préoccupation majeure: Epuisement de certains gisements de minerais métallifères Prix élevés de certains métaux Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets) Nécessité pour les industriels: - Réduire la quantité de déchets produits - Limiter leur caractère polluant - Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents Expertise de léquipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion deffluents industriels liquides notamment par utilisation de réactions dintercalation

3 Intercalation

4 Intercalation Réaction chimique : inclusion réversible dions, de molécules dans un solide présentant des lacunes

5 Intercalation Maintien de la charpente au cours: - de la réaction - de lévolution de stoechiométrie + molécules + + e - + Ions: cations - + + e - Ions: anions Réaction redox = électrochimie Réseau Hôte

6 Composés dintercalation Graphite d= 3.35 Å d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée avant intercalation après intercalation Dans KC 8, superposition des plans de graphite A A B A A A 1841 Insertion: - dalcalins - dhalogénures - dacides H 2 SO 4

7 Stades dintercalation Plans de graphène Stade 1Stade 2 modèle de Daumas Hérold Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010 Matériau 2D, v électron = 1000 km/s = 30 x v électron Si

8 Layered double hydroxyde LDH [LiAl 2 (OH) 6 ]Cl.H 2 O Composés dintercalation hydroxyde double Salt HDS [Zn 5 (OH) 8 ](NO 3 ) 2.H 2 O.

9 eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf Composés dintercalation Apatites: Dents, os

10 Anode CoO 2 Cathode C graphite LiC graphite CoO 2 LiCoO 2 C graphite Applications des réactions dintercalation Potentiel E Intensité I LiC graphite LiCoO 2 C graphite CoO 2 décharge Charge

11 Matériau électrochrome WO 3 + Na + + 1 e - NaWO 3 WO 3 W O Petit cation (H +, Li +, …) Applications des réactions dintercalation Electrochromie - affichage

12 Intercalation Matériaux se prêtant à des réactions dintercalation lacunes Réseau hôte 1D à canaux dans une direction Réseau hôte 2D à couches lamellaires Réseau hôte 3D à canaux intersécants H +, M n+ Molécules A - H +, petits M n+ H +, M n+ LiFePO 4 Graphite, MX 2, alumine Feuillet MX 2 Phase de Chevrel Mo 6 X 8

13 Matrice minérale 3D: Intercalation M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme 3 réseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Métallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ )

14 Phases de Chevrel

15 2 types doccupation des sites Gros cations (r 1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités (alcalins, alcalino-terreux, Terres rares) Phases de Chevrel (éléments de transition)

16 Matrice minérale 3D: Intercalation Propriétés chimiques remarquables: Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure Réactions topotactiques: M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Mo 6 X 8 + xne - + xM n+ M x Mo 6 X 8 Réduction Oxydation Thèse C. Boulanger 1987 Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme 3 réseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Métallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ )

17 Légende: Cations étudiés : Cation intercalé électrochimiquement

18 o Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes de gestion deffluents et de rejets solides Légende: : Cation étudié Cations étudiés : Cation intercalé électrochimiquement

19 Phases de Chevrel Co x Mo 6 S 8 Zn 2 Mo 6 S 8 Zn 1 Mo 6 S 8 Par électrochimie: étude fondamentale o Contrôle de la stœchiométrie (taux dinsertion) o Mise en évidence de phases intermédiaires o Synthèse de phase métastable: Mo 6 S 8, Mo 9 Se 11 o Informations sur réversibilité du système dintercalation o Informations sur transformation (solution solide ou composés définis) o Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D) Co 2+, Mo 6 S 8 Intercalation Désintercalation Courbe intensité - potentiel du système Co 2+ Mo 6 S 8 /Co x Mo 6 S 8

20 Accès aux données thermodynamiques Classification des systèmes dans des échelles de potentiels M n+, Mo 6 X 8 Réducteur M y Mo 6 X 8 Oxydant E Réducteur M n+, Mo 6 X 8 Oxydant M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel

21 yM n+ + yne - + Mo 6 X 8 Solution source M n+ Solution de valorisation M n+ Insertion Désinsertion M y Mo 6 X 8 Mo 6 X 8 + yne - + yM n+ Valorisation deffluents Principe du procédé Matrice solide: Mo 6 X 8

22 Idée: Transférer un cation dun compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation) JET Jonction Electrochimique de Transfert (phases de Chevrel) Présentation de la cellule

23 Elaboration des matrices minérales JET : Présentation de la cellule Surface: 4,6 cm² Diamètre: 2,44 cm Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm Compacité: 98% 30 MPa 1200°C pendant 3 h Matériaux de départ Mo°, MoSe 2 Synthèse Pressage à chaud Mo 6 Se 8 Désintercalation électrochimique du cuivre Mo 6 S 8 (3Cu 2+ + 6 e - ) Cu°, Mo°, MoS 2 Cu 3 Mo 6 S 8 30 MPa 1000°C pendant 3 h Mo 6 S 8 Cu 3 Mo 6 S 8 * * MoS 2

24 Double cellule de transfert ou mini-pilote: ΔEΔE Electrode de référence (ECS) Anode A 1 Titane platiné Cathode C 2 Inox Potentiel Insertion E 1 Potentiel Désinsertion E 2 Compartiment 1 MSO 4 (0,1M) Compartiment 2 Na 2 SO 4 (0,1M) Protocole expérimental: Régulation de la densité de courant entre les électrodes A 1 et C 2 JET : séparation étanche (Mo 6 S 8 ou Mo 6 Se 8 ) Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage Présentation de la cellule Volume = 250 mL

25 o Etude dun nouveau procédé dextraction et de transfert de cation: Mise à profit des propriétés daccueil des phases de Chevrel Mo 6 X 8 Séparation performante Jonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm) Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractéristiques de transfert Rendement faradique de transfert100 % Densité de courant maximaleJ = 16 A/m² Vitesse de transfert6 g/h/m² Potentiel global appliqué 3 V Est-ce que ça marche? Brevet WO2009/007598

26 Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion) = f(densité de courant appliqué) - Oxydation du réseau hôte - Dégradation de la jonction - Réduction de leau H 2 O/H 2 Transfert de Cobalt

27 Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m² (16 A/m²) Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel? Optimisation du protocole nécessaire Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent: Epaisseur x de la matrice : Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10 -9 cm²s -1 y 0,5 1 0

28 Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux dinsertion Applications des réactions dintercalation 5000 Hz It -1/2 (mA.s 3/4 ) log t (s) Région Cottrell Diffusion finie Limitations cinétiques Spectrométrie dImpédance ElectrochimiqueChronoampérométrie

29 Caractéristiques adaptées au processus de transfert - JET: tenue mécanique - Etanchéité entre les deux compartiments Réalisation dun composite/support poreux - matrice active Elaboration de JET minces JET minces <2mm par Pressage à chaud Fragile

30 Elaboration de JET minces Matériaux de départ Réalisation dun composite/support poreux - matrice active Suspension Mo 6 X 8, PVdF, NMP Enduction Pastille poreuse Dépôt de Mo 6 X 8 + PVdF Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cm Epaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire) Porosité: 50% Brevet PCT/FR2011/051602

31 Intercalation électrochimique du cobalt But : vérifier le fonctionnement des réactions dinsertion et de désinsertion sur le composite Mo 6 S 8 PVdF/ pastille poreuse Comportement électrochimique Co y Mo 6 S 8 Co 2+, Mo 6 S 8 y=1 [Co 2+ ] = 0,1 M Aux: Pt Electrode W: pastille poreuse Mo 6 S 8 T = 20°C Vitesse de balayage v=0,1 mV/s Désinsertion Insertion

32 o Processus électrochimique: Conditions expérimentales: C2C2 A1A1 CoSO 4 0,1 mol.L -1 Matrice minérale JET Mo 6 S 8 Compartiment 1 Na 2 SO 4 0,1 mol.L -1 Compartiment 2 - suivi en continu des potentiels dinterface - analyse chimique du transfert - mode intensiostatique - densités de courant imposées o Contrôle du process : Transfert de Cobalt

33 Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats Potentiel Intercalation E 1 Potentiel Désintercalation E 2 Tension globale ΔE entre A 1 et C 2 Evolution des potentiels en fonction du temps Densité de courant de 0,54 mA/cm² A1A1 C2C2 Ref 2 Ref 1 Potentiel Intercalation Potentiel Désintercalation Transfert de Cobalt E Intercalation J Imposée E Désintercalation

34 Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA) Rendement faradique, Vitesse de transfert JET mince: 10 – 25 µm JET mince: 50 – 100 µm JET épaisse: 2 – 5 mm Transfert de Cobalt Densité de courant de 90 A/m² x 5.6 Densité de courant de 70 A/m² x 4 Densité de courant de 16 A/m²

35 Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co 2+ : Durée de lélectrolyse: 7h nCo expérimentale transférée nCo théorique Rendement de transfert faradique = JET épaisses Mo 6 S 8 (Hot Pressing) JET minces Mo 6 S 8 (Support poreux, spin coating) Surface (cm²)4,5 Epaisseur2 - 5 mm 50 - 100 µm Rendement faradique de transfert (%) 99 98 Densité de courant limite (A/m²) 16 70 Vitesse de transfert (g/h/m²) 6 78 Transfert de Cobalt

36 Potentialité dextraction et de transfert de différents cations par JET Rendement faradique de transfert 100% Vitesse maximale de transfert 80 g/h/m 2 Densité de courant limite 70 A.m - ² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET >16 A.m -2 JET épaisse (Hot pressing) CoNiCdZnMnIn Pastille poreuse Mo 6 S 8 PvdF Epaisseur <0,1 mm S= 4,5 cm² Rendement Faradique (%) 9890989692 Pas de transfert Densité de courant limite (A/m²) 70 Pas de transfert Pastille poreuse Mo 6 Se 8 PvdF Epaisseur <0,1 mm S= 4,5 cm² Rendement Faradique (%) Pas de transfert 99979497 Densité de courant limite (A/m²) Pas de transfert 70 Bilan

37 Mélanges industriels: o Bains de traitement de surface o Lixiviats de piles et daccumulateurs o Lixiviats miniers Intérêt majeur de la technique: Possibilité de transfert sélectif dun cation Mélanges synthétiques étudiés: Cd 2+ / Co 2+ Cd 2+ / Zn 2+ Co 2+ / Fe 2+ Ni 2+ / Fe 2+ Co 2+ / Ni 2+ Cd 2+ / Ni 2+ Zn 2+ / Mn 2+ Co 2+ / Cu 2+ Etude de la sélectivité Cd 2+ / Co 2+ / Ni 2+ In 3+ / Cd 2+ / Zn 2+

38 Protocole de transfert JET Mo 6 S 8 Densité de courant imposée: 70 A/m² Etude de la sélectivité Solution source à traiter Mélange de cations: Cobalt et Nickel Solution de valorisation du métal transféré Récupération dun seul cation: Cobalt ? ou Nickel ? Insertion Désinsertion iJET

39 Co 2+ Ni 2+ Co 2 + Ni 2+ Voltampérogramme du mélange Co 2+, Ni 2+, Mo 6 S 8 /Co x Ni y Mo 6 S 8 Etude de la sélectivité Mélange équimolaire Co/Ni: Etude analytique

40 Protocole de transfert Transfert préférentiel du cobalt: - taux de sélectivité de Co 2+ 98% - taux de sélectivité de Ni 2+ 2% Rendement faradique de transfert global: 100% Co 2+ Mo 6 S 8 Densité de courant imposée: 70 A/m² A1A1 C2C2 Co 2+ Ni 2+ Etude de la sélectivité |Co| t |Co| t + |Ni| t R s =

41 Taux de sélectivité du cation transféré M t n+ pour les différents mélanges synthétiques R s = M 1t / (M 1t +M 2t ) TAUX DE SELECTIVITE R S (%) MélangesMo 6 S 8 Mo 6 Se 8 Cd/Ni78100 Cd/Zn93100 Cd/Co89100 Zn/Mn6098 Co/Ni99/ Co/Fe59/ Ni/Fe53/ Cd/Co/Ni77100 In/Cd/Zn/60 Bilan Etude de la sélectivité Densité de courant imposée: 70 A/m² Cd 2+ Ni 2+ Co 2+ Cd 2+ Co 2+ Cd 2+ Mo 6 S 8 Mo 6 Se 8

42 Cas des effluents industriels Lixiviats industriels étudiés Lixiviation acide des matériaux électrodes contenues dans les batteries Cd/Ni Nickel-Métal-hydrure mélange de lixiviats daccumulateurs NiMH mélange de lixiviats miniers Co/Ni mélange de lixiviats daccumulateurs Li-ions

43 Composition du déchet réel ElémentsConcentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Cd0,49 Ni0,40Cd/Ni = 1.23 Fe0,092Cd/Fe = 5.32 Co0,02Cd/Co = 4.35 Mn0,0003 Ni, Fe, Co non transféré dans Mo 6 Se 8 Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo 6 Se 8 Lixiviats daccumulateurs Cd/Ni - taux de sélectivité de Cd 2+ 100% - taux de sélectivité de Ni 2+ = 0% - Cd/Ni =, Cd/Fe =, Cd/Co= A1A1 C2C2 Cd 2+ Ni 2+ Origine: Eurodieuze

44 Composition du déchet réel ElémentsConcentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Li0,36 Co0,20Co/Fe = 4.88 Fe0,041Fe/Ni = 7.32 Ni0,0056Co/Ni = 35.71 Cr0,0004 Cu0,0002 Mn0,00007 Ni, Fe, Co non transféré dans Mo 6 Se 8 Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo 6 S 8 Lixiviats daccumulateurs Li-ions - taux de sélectivité de Co 2+ 97.45% Co/Ni = - taux de sélectivité de Fe 2+ 2.55% Co/Fe = 38.20 - taux de sélectivité de Ni 2+ = 0% Fe/Ni = A1A1 C2C2 Co 2+ Fe 2+ Ni 2+ Origine: Eurodieuze

45 Composition du déchet réel ElémentsConcentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Co0,24 Mg0,25 Ni0,02Co/Ni = 12 Mn0,009 Ca0,005 K0,0015 Zn0,0001 Ni, Co non transféré dans Mo 6 Se 8 Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo 6 S 8 Lixiviats miniers Co/Ni Maroc - taux de sélectivité de Co 2+ 98% Co/Ni = 50 - taux de sélectivité de Ni 2+ 2% A1A1 C2C2 Co 2+ Ni 2+ Co 2+ Origine:Managem

46 Bilan o Nouveau procédé dextraction et de transfert de cation: Séparation performante Jonction électrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 µm) Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractéristiques de transfert Rendement faradique de transfert100 % Densité de courant maximaleJ = 70 A/m² Vitesse de transfert80 g/h/m² Potentiel global appliqué 3 V Critère industriel: 100 A/m² Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini (10 - 25 µm, J= 90 A/m²) Brevet PCT/FR2011/051403

47 o Caractéristiques du procédé: Réactif e - : disponible sans stockage, modulable Transfert du cation désolvaté sans autres espèces Protocole de transfert confirmé pour [M n+ ] 10 -2 M Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie Bonne tenue chimique et mécanique de la JET Bilan Obtention de solution pure de cation métallique o Possibilité de transfert sélectif dun cation : Vérification sur des déchets industriels Extraction sélective: Nombreuses voies dapplications potentielles dans la gestion deffluents et lixiviats industriels

48 Démarche de valorisation S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508 S.Seghir et al Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106 S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p 54-57 S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) 1734-1737 S.Seghir et al 3 rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p175-178, DOI 10.105/names2007035 S.Seghir et al Electrochimica Acta, 56 (2011) 2740–2747 Publications: 6 Brevets: 3 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR 0704599 du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/051149 du 25 juin 2008, WO2009/007598 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR1056066 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051602 du 6 juillet 2011 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR1056067 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051403 du 6 juillet 2011 Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)

49 Démarche de valorisation Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris Trophée régional de linnovation INPI, Lorraine, 2008 2° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010 Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres) Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine Distinctions: Contrats daide au transfert : Aide à linnovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010) Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011)

50 Développements récents Travail de réflexion technologique et de contrôle defficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles: Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm² Volume 1 L Diminution de lépaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives Optimisation du protocole Extension des travaux à dautres matrices minérales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm² Volume 12 L

51 Démarche ~1990 2007 2009 2011 2005 Brevets Changement déchelle: semi pilote Validation du concept - Appui scientifique à une start – up XiX Lauréat Concours Oséo création dentreprise 2011 Emergence - Cession de licence en cours Brevet Recherche fondamentale supraconductivité, synthèse de nouveaux composés Acquisition de connaissance 2000 Réactivité de couches préparées par ablation laser Protocole de transfert Application à la valorisation deffluents Solutions synthétiques (mono, bi, tri cationiques) Solutions industrielles

52 Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et Matériaux M Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier, Remerciements CPER MEPP 13 CPE Bourse de thèse 2007 Projet émergent 2007 -2009


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