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C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.

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1 C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation deffluents minéraux

2 Contexte Gestion des déchets industriels préoccupation majeure: Epuisement de certains gisements de minerais métallifères Prix élevés de certains métaux Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets) Nécessité pour les industriels: - Réduire la quantité de déchets produits - Limiter leur caractère polluant - Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents Expertise de léquipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion deffluents industriels liquides notamment par utilisation de réactions dintercalation

3 Intercalation

4 Intercalation Réaction chimique : inclusion réversible dions, de molécules dans un solide présentant des lacunes

5 Intercalation Maintien de la charpente au cours: - de la réaction - de lévolution de stoechiométrie + molécules + + e - + Ions: cations e - Ions: anions Réaction redox = électrochimie Réseau Hôte

6 Composés dintercalation Graphite d= 3.35 Å d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée avant intercalation après intercalation Dans KC 8, superposition des plans de graphite A A B A A A 1841 Insertion: - dalcalins - dhalogénures - dacides H 2 SO 4

7 Stades dintercalation Plans de graphène Stade 1Stade 2 modèle de Daumas Hérold Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010 Matériau 2D, v électron = 1000 km/s = 30 x v électron Si

8 Layered double hydroxyde LDH [LiAl 2 (OH) 6 ]Cl.H 2 O Composés dintercalation hydroxyde double Salt HDS [Zn 5 (OH) 8 ](NO 3 ) 2.H 2 O.

9 eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf Composés dintercalation Apatites: Dents, os

10 Anode CoO 2 Cathode C graphite LiC graphite CoO 2 LiCoO 2 C graphite Applications des réactions dintercalation Potentiel E Intensité I LiC graphite LiCoO 2 C graphite CoO 2 décharge Charge

11 Matériau électrochrome WO 3 + Na e - NaWO 3 WO 3 W O Petit cation (H +, Li +, …) Applications des réactions dintercalation Electrochromie - affichage

12 Intercalation Matériaux se prêtant à des réactions dintercalation lacunes Réseau hôte 1D à canaux dans une direction Réseau hôte 2D à couches lamellaires Réseau hôte 3D à canaux intersécants H +, M n+ Molécules A - H +, petits M n+ H +, M n+ LiFePO 4 Graphite, MX 2, alumine Feuillet MX 2 Phase de Chevrel Mo 6 X 8

13 Matrice minérale 3D: Intercalation M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme 3 réseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Métallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ )

14 Phases de Chevrel

15 2 types doccupation des sites Gros cations (r 1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités (alcalins, alcalino-terreux, Terres rares) Phases de Chevrel (éléments de transition)

16 Matrice minérale 3D: Intercalation Propriétés chimiques remarquables: Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure Réactions topotactiques: M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Mo 6 X 8 + xne - + xM n+ M x Mo 6 X 8 Réduction Oxydation Thèse C. Boulanger 1987 Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme 3 réseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Métallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ )

17 Légende: Cations étudiés : Cation intercalé électrochimiquement

18 o Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes de gestion deffluents et de rejets solides Légende: : Cation étudié Cations étudiés : Cation intercalé électrochimiquement

19 Phases de Chevrel Co x Mo 6 S 8 Zn 2 Mo 6 S 8 Zn 1 Mo 6 S 8 Par électrochimie: étude fondamentale o Contrôle de la stœchiométrie (taux dinsertion) o Mise en évidence de phases intermédiaires o Synthèse de phase métastable: Mo 6 S 8, Mo 9 Se 11 o Informations sur réversibilité du système dintercalation o Informations sur transformation (solution solide ou composés définis) o Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D) Co 2+, Mo 6 S 8 Intercalation Désintercalation Courbe intensité - potentiel du système Co 2+ Mo 6 S 8 /Co x Mo 6 S 8

20 Accès aux données thermodynamiques Classification des systèmes dans des échelles de potentiels M n+, Mo 6 X 8 Réducteur M y Mo 6 X 8 Oxydant E Réducteur M n+, Mo 6 X 8 Oxydant M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel

21 yM n+ + yne - + Mo 6 X 8 Solution source M n+ Solution de valorisation M n+ Insertion Désinsertion M y Mo 6 X 8 Mo 6 X 8 + yne - + yM n+ Valorisation deffluents Principe du procédé Matrice solide: Mo 6 X 8

22 Idée: Transférer un cation dun compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation) JET Jonction Electrochimique de Transfert (phases de Chevrel) Présentation de la cellule

23 Elaboration des matrices minérales JET : Présentation de la cellule Surface: 4,6 cm² Diamètre: 2,44 cm Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm Compacité: 98% 30 MPa 1200°C pendant 3 h Matériaux de départ Mo°, MoSe 2 Synthèse Pressage à chaud Mo 6 Se 8 Désintercalation électrochimique du cuivre Mo 6 S 8 (3Cu e - ) Cu°, Mo°, MoS 2 Cu 3 Mo 6 S 8 30 MPa 1000°C pendant 3 h Mo 6 S 8 Cu 3 Mo 6 S 8 * * MoS 2

24 Double cellule de transfert ou mini-pilote: ΔEΔE Electrode de référence (ECS) Anode A 1 Titane platiné Cathode C 2 Inox Potentiel Insertion E 1 Potentiel Désinsertion E 2 Compartiment 1 MSO 4 (0,1M) Compartiment 2 Na 2 SO 4 (0,1M) Protocole expérimental: Régulation de la densité de courant entre les électrodes A 1 et C 2 JET : séparation étanche (Mo 6 S 8 ou Mo 6 Se 8 ) Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage Présentation de la cellule Volume = 250 mL

25 o Etude dun nouveau procédé dextraction et de transfert de cation: Mise à profit des propriétés daccueil des phases de Chevrel Mo 6 X 8 Séparation performante Jonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm) Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractéristiques de transfert Rendement faradique de transfert100 % Densité de courant maximaleJ = 16 A/m² Vitesse de transfert6 g/h/m² Potentiel global appliqué 3 V Est-ce que ça marche? Brevet WO2009/007598

26 Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion) = f(densité de courant appliqué) - Oxydation du réseau hôte - Dégradation de la jonction - Réduction de leau H 2 O/H 2 Transfert de Cobalt

27 Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m² (16 A/m²) Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel? Optimisation du protocole nécessaire Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent: Epaisseur x de la matrice : Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10 -9 cm²s -1 y 0,5 1 0

28 Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux dinsertion Applications des réactions dintercalation 5000 Hz It -1/2 (mA.s 3/4 ) log t (s) Région Cottrell Diffusion finie Limitations cinétiques Spectrométrie dImpédance ElectrochimiqueChronoampérométrie

29 Caractéristiques adaptées au processus de transfert - JET: tenue mécanique - Etanchéité entre les deux compartiments Réalisation dun composite/support poreux - matrice active Elaboration de JET minces JET minces <2mm par Pressage à chaud Fragile

30 Elaboration de JET minces Matériaux de départ Réalisation dun composite/support poreux - matrice active Suspension Mo 6 X 8, PVdF, NMP Enduction Pastille poreuse Dépôt de Mo 6 X 8 + PVdF Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cm Epaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire) Porosité: 50% Brevet PCT/FR2011/051602

31 Intercalation électrochimique du cobalt But : vérifier le fonctionnement des réactions dinsertion et de désinsertion sur le composite Mo 6 S 8 PVdF/ pastille poreuse Comportement électrochimique Co y Mo 6 S 8 Co 2+, Mo 6 S 8 y=1 [Co 2+ ] = 0,1 M Aux: Pt Electrode W: pastille poreuse Mo 6 S 8 T = 20°C Vitesse de balayage v=0,1 mV/s Désinsertion Insertion

32 o Processus électrochimique: Conditions expérimentales: C2C2 A1A1 CoSO 4 0,1 mol.L -1 Matrice minérale JET Mo 6 S 8 Compartiment 1 Na 2 SO 4 0,1 mol.L -1 Compartiment 2 - suivi en continu des potentiels dinterface - analyse chimique du transfert - mode intensiostatique - densités de courant imposées o Contrôle du process : Transfert de Cobalt

33 Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats Potentiel Intercalation E 1 Potentiel Désintercalation E 2 Tension globale ΔE entre A 1 et C 2 Evolution des potentiels en fonction du temps Densité de courant de 0,54 mA/cm² A1A1 C2C2 Ref 2 Ref 1 Potentiel Intercalation Potentiel Désintercalation Transfert de Cobalt E Intercalation J Imposée E Désintercalation

34 Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA) Rendement faradique, Vitesse de transfert JET mince: 10 – 25 µm JET mince: 50 – 100 µm JET épaisse: 2 – 5 mm Transfert de Cobalt Densité de courant de 90 A/m² x 5.6 Densité de courant de 70 A/m² x 4 Densité de courant de 16 A/m²

35 Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co 2+ : Durée de lélectrolyse: 7h nCo expérimentale transférée nCo théorique Rendement de transfert faradique = JET épaisses Mo 6 S 8 (Hot Pressing) JET minces Mo 6 S 8 (Support poreux, spin coating) Surface (cm²)4,5 Epaisseur2 - 5 mm µm Rendement faradique de transfert (%) Densité de courant limite (A/m²) Vitesse de transfert (g/h/m²) 6 78 Transfert de Cobalt

36 Potentialité dextraction et de transfert de différents cations par JET Rendement faradique de transfert 100% Vitesse maximale de transfert 80 g/h/m 2 Densité de courant limite 70 A.m - ² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET >16 A.m -2 JET épaisse (Hot pressing) CoNiCdZnMnIn Pastille poreuse Mo 6 S 8 PvdF Epaisseur <0,1 mm S= 4,5 cm² Rendement Faradique (%) Pas de transfert Densité de courant limite (A/m²) 70 Pas de transfert Pastille poreuse Mo 6 Se 8 PvdF Epaisseur <0,1 mm S= 4,5 cm² Rendement Faradique (%) Pas de transfert Densité de courant limite (A/m²) Pas de transfert 70 Bilan

37 Mélanges industriels: o Bains de traitement de surface o Lixiviats de piles et daccumulateurs o Lixiviats miniers Intérêt majeur de la technique: Possibilité de transfert sélectif dun cation Mélanges synthétiques étudiés: Cd 2+ / Co 2+ Cd 2+ / Zn 2+ Co 2+ / Fe 2+ Ni 2+ / Fe 2+ Co 2+ / Ni 2+ Cd 2+ / Ni 2+ Zn 2+ / Mn 2+ Co 2+ / Cu 2+ Etude de la sélectivité Cd 2+ / Co 2+ / Ni 2+ In 3+ / Cd 2+ / Zn 2+

38 Protocole de transfert JET Mo 6 S 8 Densité de courant imposée: 70 A/m² Etude de la sélectivité Solution source à traiter Mélange de cations: Cobalt et Nickel Solution de valorisation du métal transféré Récupération dun seul cation: Cobalt ? ou Nickel ? Insertion Désinsertion iJET

39 Co 2+ Ni 2+ Co 2 + Ni 2+ Voltampérogramme du mélange Co 2+, Ni 2+, Mo 6 S 8 /Co x Ni y Mo 6 S 8 Etude de la sélectivité Mélange équimolaire Co/Ni: Etude analytique

40 Protocole de transfert Transfert préférentiel du cobalt: - taux de sélectivité de Co 2+ 98% - taux de sélectivité de Ni 2+ 2% Rendement faradique de transfert global: 100% Co 2+ Mo 6 S 8 Densité de courant imposée: 70 A/m² A1A1 C2C2 Co 2+ Ni 2+ Etude de la sélectivité |Co| t |Co| t + |Ni| t R s =

41 Taux de sélectivité du cation transféré M t n+ pour les différents mélanges synthétiques R s = M 1t / (M 1t +M 2t ) TAUX DE SELECTIVITE R S (%) MélangesMo 6 S 8 Mo 6 Se 8 Cd/Ni78100 Cd/Zn93100 Cd/Co89100 Zn/Mn6098 Co/Ni99/ Co/Fe59/ Ni/Fe53/ Cd/Co/Ni77100 In/Cd/Zn/60 Bilan Etude de la sélectivité Densité de courant imposée: 70 A/m² Cd 2+ Ni 2+ Co 2+ Cd 2+ Co 2+ Cd 2+ Mo 6 S 8 Mo 6 Se 8

42 Cas des effluents industriels Lixiviats industriels étudiés Lixiviation acide des matériaux électrodes contenues dans les batteries Cd/Ni Nickel-Métal-hydrure mélange de lixiviats daccumulateurs NiMH mélange de lixiviats miniers Co/Ni mélange de lixiviats daccumulateurs Li-ions

43 Composition du déchet réel ElémentsConcentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Cd0,49 Ni0,40Cd/Ni = 1.23 Fe0,092Cd/Fe = 5.32 Co0,02Cd/Co = 4.35 Mn0,0003 Ni, Fe, Co non transféré dans Mo 6 Se 8 Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo 6 Se 8 Lixiviats daccumulateurs Cd/Ni - taux de sélectivité de Cd % - taux de sélectivité de Ni 2+ = 0% - Cd/Ni =, Cd/Fe =, Cd/Co= A1A1 C2C2 Cd 2+ Ni 2+ Origine: Eurodieuze

44 Composition du déchet réel ElémentsConcentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Li0,36 Co0,20Co/Fe = 4.88 Fe0,041Fe/Ni = 7.32 Ni0,0056Co/Ni = Cr0,0004 Cu0,0002 Mn0,00007 Ni, Fe, Co non transféré dans Mo 6 Se 8 Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo 6 S 8 Lixiviats daccumulateurs Li-ions - taux de sélectivité de Co % Co/Ni = - taux de sélectivité de Fe % Co/Fe = taux de sélectivité de Ni 2+ = 0% Fe/Ni = A1A1 C2C2 Co 2+ Fe 2+ Ni 2+ Origine: Eurodieuze

45 Composition du déchet réel ElémentsConcentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Co0,24 Mg0,25 Ni0,02Co/Ni = 12 Mn0,009 Ca0,005 K0,0015 Zn0,0001 Ni, Co non transféré dans Mo 6 Se 8 Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo 6 S 8 Lixiviats miniers Co/Ni Maroc - taux de sélectivité de Co 2+ 98% Co/Ni = 50 - taux de sélectivité de Ni 2+ 2% A1A1 C2C2 Co 2+ Ni 2+ Co 2+ Origine:Managem

46 Bilan o Nouveau procédé dextraction et de transfert de cation: Séparation performante Jonction électrochimique de transfert (JET mince: µm) Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractéristiques de transfert Rendement faradique de transfert100 % Densité de courant maximaleJ = 70 A/m² Vitesse de transfert80 g/h/m² Potentiel global appliqué 3 V Critère industriel: 100 A/m² Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini ( µm, J= 90 A/m²) Brevet PCT/FR2011/051403

47 o Caractéristiques du procédé: Réactif e - : disponible sans stockage, modulable Transfert du cation désolvaté sans autres espèces Protocole de transfert confirmé pour [M n+ ] M Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie Bonne tenue chimique et mécanique de la JET Bilan Obtention de solution pure de cation métallique o Possibilité de transfert sélectif dun cation : Vérification sur des déchets industriels Extraction sélective: Nombreuses voies dapplications potentielles dans la gestion deffluents et lixiviats industriels

48 Démarche de valorisation S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, S.Seghir et al Electrochimica Acta, 55, 2010, S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) S.Seghir et al 3 rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p , DOI /names S.Seghir et al Electrochimica Acta, 56 (2011) 2740–2747 Publications: 6 Brevets: 3 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/ du 25 juin 2008, WO2009/ J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/ du 6 juillet 2011 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/ du 6 juillet 2011 Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)

49 Démarche de valorisation Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris Trophée régional de linnovation INPI, Lorraine, ° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010 Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres) Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine Distinctions: Contrats daide au transfert : Aide à linnovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010) Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011)

50 Développements récents Travail de réflexion technologique et de contrôle defficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles: Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm² Volume 1 L Diminution de lépaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives Optimisation du protocole Extension des travaux à dautres matrices minérales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm² Volume 12 L

51 Démarche ~ Brevets Changement déchelle: semi pilote Validation du concept - Appui scientifique à une start – up XiX Lauréat Concours Oséo création dentreprise 2011 Emergence - Cession de licence en cours Brevet Recherche fondamentale supraconductivité, synthèse de nouveaux composés Acquisition de connaissance 2000 Réactivité de couches préparées par ablation laser Protocole de transfert Application à la valorisation deffluents Solutions synthétiques (mono, bi, tri cationiques) Solutions industrielles

52 Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et Matériaux M Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier, Remerciements CPER MEPP 13 CPE Bourse de thèse 2007 Projet émergent


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