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Préparation de surface du PET avant métallisation: étude et comparaison des procédés laser excimère et plasma hors équilibre Sophie PETIT CECM, Vitry sur.

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1 Préparation de surface du PET avant métallisation: étude et comparaison des procédés laser excimère et plasma hors équilibre Sophie PETIT CECM, Vitry sur Seine, France PCPM, Louvain la Neuve, Belgique Itodys, Paris VII, France LPCS, ENSCP, Paris, France LGP, ENI, Tarbes, France CTA, Arcueil, France Ecole Doctorale: Génie des Procédés et Hautes Technologies Collaborations

2 2 Adhérence polymères Modification de surface du PET Pas détude systématique du rôle des paramètres Régime dablation Adhérence Al-PET Procédés innovants Préparation de surface Plasma hors-équilibre Laser excimère (UV) Conditions de métallisation C C H2H2 O O C H2H2 C O O n Tg 80°C, Tf 250°C Polyéthylène téréphtalate Adhésion chimique (Complexes Al-O-C) Structure (Cristallinité) Couche de faible cohésion (couche de peau) Semi-cristallin

3 3 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

4 , Pourcentage O 2 / He (°) Non traité (90 jours) He Stabilité des propriétés de surface Réticulation (°) t=0 Fonctionnalisation Oxydation O2O2 plasma hors équilibre Mélange gazeux He-O 2 Mélange gazeux He-O 2 5%

5 Pourcentage O2 / He O / C (%) Fonctionnalisation Oxydation O2O2 Augmentation Te, n e O 2 < 5% Transferts Penning: excitation et ionisation de loxygène

6 6 Pourcentage O 2 / He I He* (u.a.) Populations des métastables de lhélium He Stabilité des propriétés de surface Réticulation

7 7 Laser excimère: interaction UV-polymère Forte absorption Courte durée dimpulsion laser (20-30 ns) Effets thermiques limités Photons très énergétiques (5 ou 6,5 eV) Courbe dabsorption de différents polymères 193 nm248 nm cm cm -1 PET Coefficient dabsorption Pcrête ~ 5 GW/cm 3 Photolyse, photochimie Puissance crête incidente élevée (> MW/cm²) 25 nm100 nm Profondeur de pénétration

8 8 Laser excimère: interaction UV-PET Fluence (mJ/cm²) 193 nm Seuil damorphisation Photochimie Photolyse pyrolyse 248 nm Régime de traitement de surface Régime dablation 1 µm Seuil dablation Absorption Rupture de liaisons Ejection 23 mJ/cm 2 33 mJ/cm 2 Profondeur ablatée (µm/tir)

9 9 Objectifs Modifications de surface PlasmaLaser excimère Adhérence Al-PET Fluence Nombre dimpulsions Atmosphère Longueur donde Temps de traitement Composition mélange Composition chimiqueMouillabilitéMorphologie ?

10 10 Moyens Modifications de surface Adhérence XPS Composition chimique ToF SIMS Mouillabilité Angle de contact statique Eau, diiodométhane Travail dadhésion réversible Composante acide base Morphologie MEB, AFM, IR Pelage EAA Machine de traction Force de pelage (N/cm)

11 11 XPS Rapport atomique O/C Groupes fonctionnels 5 nm C CH 2 O O C O O ~~ C1s PET

12 12 XPS Rapport atomique O/C Groupes fonctionnels 5 nm HOOC CO + CO + + (M+H) ToF SIMS 1 nm Fonctions oxygénées Dégradation du polymère OH - /CH -, COOH -, HOOC CO +, HOOC- -COO - … CO +, -COO - / -COO - (radical/non radical) C CH 2 O O C O O ~~ C1s PET

13 13 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

14 14 Procédé plasma: réacteur Gaz plasma Film polymère rotation Débitmètres, pompe jauge Analyse in situ de la décharge: spectrométrie de masse ou d émission He: 95% O 2 : 5% 100 cm 3 /min P = 100 Pa Réacteur basse pression basse fréquence (70kHz) Puissance 0,2 W/cm 3 Paramètre: temps de traitement 0-5s

15 15 Temps de traitement (s) O/C (%) O/C Plasma: modifications chimiques Intensité réduite OH - /CH - Energie de liaison (eV) Intensité (u.a.) d faibles variations W (mJ/m²) Wab - Augmentation groupements oxygénés / interactions acide base Concordance analyses physico-chimiques C1s

16 16 Plasma: modifications morphologiques Pas de modification structurale « Courts » temps de traitement Temps de traitement (s) Intensité réduite CO + -COO - / -COO - Gravure très long temps de traitement 20 s NT 1 s Réticulation, gravure

17 17 Plasma: mécanismes He*, He + O *, O +, O 2 + Bombardement de la surface polymère Création de radicaux Réticulation Greffage de fonctions oxygénées (diversification) Gravure physique (ablation) Gravure chimique (Perte de CO et CO 2 ) e -, VUV

18 18 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

19 19 Longueur d onde 193 nm 248 nm Durée dimpulsion: 20 ns 30 ns 10 Hz (1-100) Couverture gazeuse (air, Ar, He, O 2,) PET table de déplacement Homogénéisation du faisceau Procédé laser excimère: appareillage Laser gaz Paramètres Nombre dimpulsions Fluence (Atmosphère, longueur donde) 1 à à 20 mJ/cm² Air248 nm (F ablation : 33 mJ/cm²)

20 20 Laser: modifications chimiques Décarboxylation Pyrolyse, photolyse O2O2 500 tirs air Fluence (mJ/cm²) O/C (%) Nouvelles fonctions oxygénées Oxydation Compétition Décarboxylation O=C-O C-O C=O C-C, C-H C1s Faible fluenceForte fluence 2 régimes de traitement sous air Enrichissement en OAppauvrissement en O He O=C-O C-C, C-H C1s C-O

21 21 5 mJ/cm², 248 nm, air Laser régime faible fluence: modifications chimiques Nombre dimpulsions O/C (%) O/C O/C (%) OH - /CH - W (mJ/m²) Wab d faibles variations Aucune modification détectable Augmentation groupements oxygénés / interactions acide base

22 22 5 mJ/cm², 248 nm, air Laser régime faible fluence: modifications morphologiques Nombre dimpulsions Intensité réduite CO + -COO - / -COO - Aucune modification détectable Fragmentation des chaînes polymères

23 23 Non traité500 impulsions Couche soluble dans lacétone 100 impulsions Rinçage acétone Laser régime faible fluence: modifications morphologiques 5 mJ/cm², 248 nm, air Non traité500 tirs Eau Acétone Wab (mJ/m²) Apparition de nodules LMWOM Fragmentation des chaînes polymères Photolyse Pyrolyse Oxydation 1 µm

24 24 20 mJ/cm², 248 nm, air Laser régime forte fluence: modifications chimiques Nombre dimpulsions O/C (%) O/C Intensité réduite OH - /CH - d faibles variations W (mJ/m²) Wab Décarboxylation Oxydation superficielle (post oxydation) XPS/SIMS Modifications non détectables

25 25 Laser régime faible fluence: modifications morphologiques 20 mJ/cm², 248 nm, air Nombre dimpulsions Intensité réduite CO + -COO - / -COO - Modifications non détectables Fragmentation importante des chaînes polymères Fragments de faibles poids moléculaires solubles dans lacétone

26 26 Procédés laser excimère: synthèse Fluence Ablation Décarboxylation Densité photonique, chaleur Deux régimes de traitement, fonction de la densité de photons absorbés Impulsions Greffage et diversification de fonctions oxygénées Interactions acide base Fragmentation des chaînes polymères O 2 (air) + h > 100 impulsions Amorphisation h Fragmentation des chaînes polymères O 2 (air) Oxydation extrême surface > 10 impulsions (1 impulsion)

27 27 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

28 28 Comparaison plasma-laser Vieillissement plus important après irradiation laser Fragmentation Effets thermiques Photolyse LASER FAIBLE FLUENCE OH OOH =O HOO = O OOH O= OH + O 2 Greffage de fonctions oxygénées Interactions acide-base Réticulation PLASMA He +, He* O 2 +, O 2 *,O* h e- OH OOH OH OOH HOO OH O O O Ablation Cœur du matériau OH OOH =O O= HOO LASER FORTE FLUENCE Greffage de fonctions oxygénées limité à lextrême surface Décarboxylation Fragmentation Amorphisation O2O2 + Cœur du matériau

29 29 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

30 30 Evaporation sous vide P = Pa Aluminium (180 nm) Polymère sur cylindre rotatif Scotch double face haute adhésion Film de PET Film de EAA Support rigide en aluminium Revêtement aluminium Appareillage Vers contrôles : Intensité, rotation cylindre, pompage Test dadhérence: pelage

31 31 C-O-Al Analyse chimique de linterface C-C, C-H C-O O=C-O Energie de liaison (eV) Non traité Avant métallisation Après métallisation O=C-OC-O-Al Laser excimèrePlasma O=C-OC-O-AlO=C-OC-O-Al O=C-O Tests dadhérence en fonction des paramètres procédés Bonne adhésion chimique du PET Augmentation des interactions à linterfaceGreffage de fonctions oxygénées C1s

32 32 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

33 33 Procédé plasma Wab W (mJ/m²) OH - /CH - Intensité réduite Temps de traitement (s) F (N/cm) Force de pelage Augmentation adhérence Saturation 1s Pas de dégradation Augmentation fonctions oxygénées, interactions acide base

34 34 Procédé laser excimère Deux comportements en fonction de la fluence 5 mJ/cm² Faible fluence Pas daugmentation de ladhérence 10 mJ/cm² 20 mJ/cm² Forte fluence Augmentation dadhérence à la première impulsion Nombre dimpulsions F (N/cm) 5 mJ/cm² 10 mJ/cm² 20 mJ/cm²

35 35 Laser Régime faible fluence W (mJ/cm²) Wab Intensité réduite OH - /CH - CO + 5 mJ/cm², 248 nm, air Nombre dimpulsions Force de pelage (N/cm) Adhérence Cu-PET après dissolution de la couche dégradée dans lacétone Couche dégradée fonctions oxygénées Al PET % Al arraché Augmentation dadhérence limitée Diminution de ladhérence

36 36 Laser Régime forte fluence 20 mJ/cm², 248 nm, air Nombre dimpulsions Augmentation dadhérence après une seule impulsion Décarboxylation Oxydation superficielle Indépendant modifications chimiques Amorphisation Elimination de la couche de faible cohésion (mise en forme) du polymère non traité Décapage Dégradation dadhérence par création couche de faible cohésion F (N/cm) Force de pelage Wab OH - /CH -

37 37 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

38 38 =>Rupture Al-O-C Non traité Couche de peau Effets des modifications de surface sur ladhérence Wab (mJ/m²) Force de pelage Plasma Elimination de la couche de faible cohésion Greffage de fonctions oxygénées Pas deffet dégradant Al-O-C Couche modifiée

39 39 ~C-O-Al-O-C~ Al-O-C Rupture cohésive =>Rupture Al-O-C Non traité Couche de peau Effets des modifications de surface sur ladhérence Wab (mJ/m²) Force de pelage (N/cm) Laser Faible fluence Plasma Greffage de fonctions oxygénées Dégradation de la structure polymère Laser

40 40 Effets des modifications de surface sur ladhérence Wab (mJ/m²) Force de pelage Al-O-C Pas de rupture Fragmentation des chaînes polymères Elimination de la couche de faible cohésion Laser Forte fluence Al-O-C Rupture cohésive Laser Plasma

41 41 Comparaison plasma-laser Oxydation O2O2 + Augmentation dadhérence Elimination de la couche de peau Effets thermiques Photolyse Amorphisation Décapage Laser Diminution dadhérence Décarboxylation Photolyse, pyrolyse Couche dégradée Réticulation gravure He +, He* O 2 +, O 2 *, O* h e- Plasma

42 42 Présentation des procédés Objectifs Sommaire IntroductionI Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laserB- Comparaison des deux procédés C- C- Effets des modifications de surface sur ladhérence Procédé plasma Procédé laser Introduction A- Adhérence B- Métallisation et adhérenceIII Conclusions et perspectives IV

43 43 Modifications de surface du PET Compétition Augmentation de mouillabilité Compétition oxydation /décarboxylation Faible fluence Ablation Réticulation 2 régimes de traitement Forte fluence Greffage de fonctions oxygénées Fragmentation Amorphisation Fragmentation Greffage de fonctions oxygénées en extrême surface Conclusions Greffage de fonction oxygénées Pas de dégradation Plasma hors équilibre He-5% O 2 Laser excimère

44 44 Adhérence Al-PET Augmentation dadhérence reliée au greffage de sites dancrage chimiques Gravure / réticulation Elimination couche de faible cohésion Elimination dune couche de faible cohésion par une impulsion (décapage, amorphisation) (Rôle des interactions chimiques ?) Diminution dadhérence Augmentation dadhérence Fragmentation Perte de sites dancrage chimique Conclusions Plasma hors équilibre He-5% O 2 Laser excimère

45 45 1 ère impulsion: caractérisation des modifications LASER Evolution du coefficient dabsorption Produits de dégradation Comparaison des procédés Lampe UV Analyses structurales Contrôle de la mise en forme du PET Polymère Autres polymères PBT Nanorayure Adhésion Rôle de ladhésion chimique Vieillissement humide Perspectives

46 46 Merci à tous


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