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Manipulation optique de lorganisation de chromophores non-linéaires et luminescents Sébastien Bidault Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire,

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1 Manipulation optique de lorganisation de chromophores non-linéaires et luminescents Sébastien Bidault Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire, Institut dAlembert, ENS Cachan Soutenance de Thèse de Doctorat le 19 Juillet 2004 présentée par

2 Sébastien Bidault 19/07/2004 Introduction : Introduction : Pourquoi sintéresser à des milieux moléculaires ? Plan de lexposé I. Processus dorientation moléculaire multiphotonique. Orientation centrosymétrique. Interférences de chemins dexcitation. Intérêt dun formalisme sphérique irréductible ? Introduction : Introduction : Pourquoi sintéresser à des milieux moléculaires ? II. Ingénierie de la distribution moléculaire. Influence des polarisations décriture. Influence de la symétrie moléculaire. Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives

3 Sébastien Bidault 19/07/2004 Pourquoi des milieux moléculaires ? I. La luminescence anthracène pyrène stilbène 0S0S 1S1S 1T1T F p k ISC k IC Diagramme de Jabłoński

4 Sébastien Bidault 19/07/2004 Le futur des matériaux organiques luminescents Écran OLED de 1 mètre de diagonale dEpson Laser polymère flexible pompé optiquement (Photonic and Optoelectronics Group, Munich) Quelques polymères conjugués

5 Sébastien Bidault 19/07/2004 Pourquoi des milieux moléculaires ? II. Lélectronique moléculaire D A E P Diode moléculaire M.-K. Ng, D. C. Lee & L. P. Yu J. Am. Chem. Soc. (2002).

6 Sébastien Bidault 19/07/2004 Pourquoi des milieux moléculaires ? III. Optique non-linéaire 2 C 2v D 2d Cl Cl N N Bu 2 N Bu 2 N Zn D3D3 N N Bu 2 N NBu 2 Bu 2 N N N NBu 2 N N NB u 2 NB u 2 Zn 2+ N N NBu 2 NBu 2 N N Bu 2 N Bu 2 N Zn 2+

7 Sébastien Bidault 19/07/2004 Réponse dun ensemble organisé de chromophores: exemples de la SHG et de la TPF Réponses optiques moléculaires dans une direction danalyse e : f( ) Réponse dune distribution orientationnelle: f( ) Émissionscohérentes Émissionsincohérentes Contrôle de la réponse optique Contrôle de f( ) =Réponse en phase Réponsedéphasée

8 Sébastien Bidault 19/07/2004 Introduction : Introduction : Pourquoi sintéresser à des milieux moléculaires ? Plan de lexposé II. Ingénierie de la distribution moléculaire. Influence des polarisations décriture. Influence de la symétrie moléculaire. Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives I. Processus dorientation moléculaire multiphotonique. Orientation centrosymétrique. Interférences de chemins dexcitation. Intérêt dun formalisme sphérique irréductible ?

9 Sébastien Bidault 19/07/2004 E Technique holographique dorientation: leffet Weigert E E E photoisomérisation déformation du polymère déformation du polymère diffusionbrownienne Molécule photoisomérisable Dissoute dans une matrice polymère -trans * -cis -trans +q A -q D +Q A -Q D A D pas de photoexcitation relaxation du polymère Réorientation induite des molécules perpendiculairement à lexcitation plusieurs cycles photoisomérisation-diffusion

10 Sébastien Bidault 19/07/2004 E Technique holographique dorientation: leffet Weigert E Excitation -trans * -cis -trans rotation +q A -q D +Q A -Q D A D Distribution initiale isotrope Redistribution angulaire M. Dumont and A. El Osman, Chem. Phys. 245, (1999),

11 Sébastien Bidault 19/07/2004 E Généralisation à une excitation à n photons E Excitation -trans * -cis -trans rotation +q A -q D +Q A -Q D A D centrosymétrique unique nombre pair de champs unique nombre pair de champs cos 4 ( )

12 Sébastien Bidault 19/07/2004 cos 3 ( ) E Utilisation de deux longueurs donde distinctes et résonnantes: et n Utilisation de deux longueurs donde distinctes et résonnantes: et n E Excitation -trans * -cis -trans rotation +q A -q D +Q A -Q D A D (n=2) n n Tenseur dordre n: non-centrosymétrique si n est pair Distribution non-centrosymétrique Gouverné par les polarisations des champs incidents E 2 E Contrôle de phase externe Gouverné par la symétrie moléculaire (D3)(D3) F. Charra, F. Devaux, J.-M. Nunzi and P. Raimond, Phys. Rev. Lett. 68, (1992), C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998),

13 Sébastien Bidault 19/07/2004 Polarisations contra-circulaires: absorptions à un et n photons isotropes dans le plan (X,Y) excitation croisée respecte une symétrie dordre n+1 selon Z Y X Z Exemple dune distribution induite pour une molécule unidimensionnelle Décomposition de f(Ω) sur les éléments de matrice de Wigner molécule unidimensionnelle m=0 polarisations décriture J=m=n+1 n=2n=3

14 Sébastien Bidault 19/07/2004 Réponses optiques du matériau orienté F 2 3 I 3 ( ) I fluo ( ) I 2 ( ) pas de SHG 2

15 Sébastien Bidault 19/07/2004 Génération de second harmonique I 2 ( ) sensibilité aux ordres impairs de la distribution, soit J=1 et J=3 C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998), E 2 si conditions de Kleinman valides

16 Sébastien Bidault 19/07/2004 Génération de troisième harmonique sensibilité aux ordres pairs de la distribution, soit J=0,2,4 S. Brasselet, S. Bidault and J. Zyss, C. R. Physique 3, (2002), E 3 si conditions de Kleinman valides I 3 ( )

17 Sébastien Bidault 19/07/2004 Fluorescence à deux photons sensibilité aux ordres pairs de la distribution, soit J=0,2,4 S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), si conditions de Kleinman valides E F I fluo ( )

18 Sébastien Bidault 19/07/2004 Introduction : Introduction : Pourquoi sintéresser à des milieux moléculaires ? Plan de lexposé I. Processus dorientation moléculaire multiphotonique. Orientation centrosymétrique. Interférences de chemins dexcitation. Formalisme sphérique irréductible II. Ingénierie de la distribution moléculaire. Influence des polarisations décriture. Influence de la symétrie moléculaire. Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives

19 Sébastien Bidault 19/07/2004 Échantillons utilisés DCM DR1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0, nm Longueur donde (nm) densité optique Dépôt à la tournette (épaisseur 0,5-2µm) verre polymère dopé fluorescence

20 Sébastien Bidault 19/07/ longueur donde (nm) Intensité (coups) SHG THG TPF I 2 ( ) I 3 ( ) I fluo ( ) Montage considéré 2 YAG PM de SHG PM de référence KDP Spectro + CCD PM de TPF Contrôle de lintensité F L F F /2 tournante F2F2 MD GG /2 G Contrôle de la polarization /4 LL 2 Échantillon temps (s) Intensité (u.a.) SHG THG ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 2 3 PM de THG PM de SHG

21 Sébastien Bidault 19/07/2004 Ingénierie des composantes impaires de f( ) I SHG ( ) DCM proche du modèle unidimensionnel Caractérisation cohérente de lanisotropie moléculaire S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004),

22 Sébastien Bidault 19/07/2004 Distribution moléculaire différente daprès les réponses TPF et THG : présence de FRET Ingénierie des composantes paires de f( ) TPF (u.a.) THG (u.a.) Compétition entre le blanchiment photoinduit et les processus de réorientation moléculaire S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), Augmentation des intensités incidentes S. Bidault, S. Brasselet, V. Le Floch and J. Zyss, Nonlinear Optics, Quantum Opyics, (2004), in press

23 Sébastien Bidault 19/07/2004 D: photoblanchiment R>d: la diffusion brownienne des molécules excitées est plus rapide Projection sur les polynômes de Legendre: Dynamique des réponses optiques temps (s) TPF SHG I TPF ( ) Intensités (u.a.) I TPF ( )

24 Sébastien Bidault 19/07/2004 Analyse du blanchiment photoinduit dans la dynamique de la réponse optique Le blanchiment photoinduit ne peut expliquer à lui seul la dynamique de la réponse optique Modélisé par la réorientation induite seulement Modélisé par le blanchiment seulement

25 Sébastien Bidault 19/07/2004 Introduction : Introduction : Pourquoi sintéresser à des milieux moléculaires ? Plan de lexposé I. Processus dorientation moléculaire multiphotonique. Orientation centrosymétrique. Interférences de chemins dexcitation. Formalisme sphérique irréductible II. Ingénierie de la distribution moléculaire. Influence des polarisations décriture. Influence de la symétrie moléculaire. Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives

26 Sébastien Bidault 19/07/2004 L. Viau, S. Bidault, O. Maury, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss, E. Ishow, K. Nakatani and H. Le Bozec, J. Am. Chem. Soc. 126, (2004), Orientation de molécules organométalliques photoisomérisables I SHG ( ) (u.a.) 2 Molécule C 2v Molécule D 3 Molécule non octupolaire Molécule D 3 greffée O O CO 2 Me Br x O O Br CO 2 Me x O O MeO 2 C Br x O O CO 2 Me Br x O O MeO 2 C Br x O O MeO 2 C Br x Chaînes de PMMA Molécule C 2v Molécule D 3 gréffée

27 Sébastien Bidault 19/07/2004 Modélisation des propriétés ONL de molécules présentant de multiples transferts de charges VB CT t D. Lu, G. Chen and W. A. Goddard, J. Chem. Phys. 101, (1994) M. Barzoukas, C. Runser, A. Fort and M. Blanchard-Desce, Chem. Phys. Lett. 257, (1996)

28 Sébastien Bidault 19/07/2004 є1є1 є2є2 20° -20° 20° ς1ς1 ς2ς2 -20° 20° Angles ς 1,2 et Є 1,2 compris entre ± [10°,15°] Relation entre lanisotropie non-linéaire et la symétrie moléculaire A1A1 A1A1 E g e1e1 e2e2 e6e6 e3e3 e4e4 e5e5 A 2 +E Є2,ς2Є2,ς2Є2,ς2Є2,ς2 Є1,ς1Є1,ς1Є1,ς1Є1,ς1

29 Sébastien Bidault 19/07/2004 Introduction : Introduction : Pourquoi sintéresser à des milieux moléculaires ? Plan de lexposé I. Processus dorientation moléculaire multiphotonique. Orientation centrosymétrique. Interférences de chemins dexcitation. Formalisme sphérique irréductible II. Ingénierie de la distribution moléculaire. Influence des polarisations décriture. Influence de la symétrie moléculaire. Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives

30 Sébastien Bidault 19/07/2004 Mémoires non-linéaires tensorielles KDP Caméra CCD YAG Montage Gouverné par les polarisations décriture Intensité SHG (coups/15s) Position sur la diagonale (pixels) Résolution spatiale décriture: 2µm F2F2 F3F3 2 x10 NA=0,25 x20 NA=0,35 42µm

31 Sébastien Bidault 19/07/2004 Mémoires non-linéaires tensorielles Montage Gouverné par les polarisations décriture

32 Sébastien Bidault 19/07/2004 Codage en polarisation dinformation non-linéaire Polarisation de lecture

33 Sébastien Bidault 19/07/2004 Codage en polarisation dinformation non-linéaire Polarisation de lecture

34 Sébastien Bidault 19/07/2004 Modélisation VBCT Modélisation VBCT Importance dune ingénierie de || J=3 || Mise en place nécessaire doutils de caractérisation Conclusion ne peut à lui seul expliquer lordre inscrit ne peut à lui seul expliquer lordre inscrit Intérêt de létude simultanée des composantes paires et impaires de f( ) par SHG et THG/TPF Importance du blanchiment photoinduit Étude de molécules organométalliques spécifiquement conçus pour lAOP Réduction déchelle de lécriture codage en polarisation de linformation ONL I 2 ( ) I 3 ( )/ I Fluo ( )

35 Sébastien Bidault 19/07/2004 motif dinterférence SLM onde signal (2 ?) onde de référence ( ?) matériau photosensible hologramme Fluorescence à un photon versus fluorescence à deux photons Perspectives Réduction de léchelle décriture en 3D Réalisation de dispositifs organiques pour lauto-doublage de fréquence S. Kawata et al (photopolymérisation) État de l art résolution: 120nm Pinces optiques d objets sub-nanométriques Mémoires holographiques non-linéaires Molécule luminescente et photoisomériable (ex: DCM) (2) 2 fluo

36 Sébastien Bidault 19/07/2004 Merci ! Sophie Brasselet Joseph Zyss Au LPQM: R. Piron J. Gouya G. Martin V. Le Floch A. Clouqueur D. Josse D. Wright R. Hierle M. Dumont I. Ledoux À lInstitut de chimie de Rennes: O. Maury L. Viau H. Le Bozec et bien dautres…


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