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II.b La chimie des modèles, applications à létude des métalloprotéines.

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1 II.b La chimie des modèles, applications à létude des métalloprotéines

2 II.b1 Les métaux dans les organismes vivants

3 Tableau périodique

4 Concentrations des principaux métaux dans leau de mer et le plasma humain ElémentsEau de mer (10 8 M) Plasma humain (10 8 M) Fe Zn Cu Mo Co Cr V Mn Ni0.54.4

5 Distribution du fer chez les humains Protéines Degré doxydation Quantités (g) % total Hémoglobine Myoglobine Transferrine Ferritine Hemosidérine Catalase Cytochrome c Autres II III

6 Le rôle des métaux dans les organismes vivants 1)Transfert de charge 2)Rôle structural 3)Transfert délectrons 4)Catalyseur de réactions chimiques 5)Stockage et transport

7 1)Transfert de charge Canal à potassium Crystal structure of S. lividans K-channel (Doyle, D. et al, 1998)

8 2) Rôle structural Protéines à doigts de Zn (Zn-finger)

9 3) Transfert délectron Photosynthèse

10

11 4) Catalyseur de réactions chimiques Nitrogénase (N 2 + 6e - + 6H + 2NH 3 )

12 Nitrogénase, site actif

13 Procédé Haber-Bosch N 2 + 3H 2 2NH °C 200 atm. Cat. Fe

14 4) Catalyseur de réactions chimiques Hydrogénases ([FeFe] et [NiFe])

15 5) Transport et stockage Hémoglobine

16 5) Transport et stockage myoglobine

17 Métaux non-physiologiques mais utilisés en santé humaine Li(I) : utilisé pour calmer la schizophrénie Pt(II) : anticancéreux (cis-platine) Au : anti-inflammatoire (rhumatisme) Cr(III) : lutte contre le diabète

18 Le cis-platine, un anticancéreux

19 Métaux non-physiologiques et toxiques Cd : néphrologies (maladies des reins), insuffisance rénale; agent cancérigène (poumons) Hg : néphrologies (maladies des reins), nerveux central et périphérique (tremblements, troubles de la personnalité et des performances psychomotrices, encéphalopathie), effet tératogène As : effets neurologiques, hématologiques et atteintes du système cardio- vasculaire. Pb : troubles neurologiques, hématologiques et rénaux. Chez lenfant, troubles du développement cérébral avec des perturbations psychologiques et difficultés dapprentissage scolaire Cr(VI) : cancérigène

20 Toxicité du Cr(VI)

21 Modèles structuraux vs. Modèles fonctionnels Modèle fonctionnel Reproduction de la réactivité Modèle structural Reproduction de caractéristiques structurales

22 Méthodes spectroscopiques Diffraction des rayons X Absorption des rayons X (XAS) Méthodes de résonance magnétrique (RPE, RMN) Spectroscopie Mössbauer Spectroscopies électronique et vibrationnelle Etude du magnétisme

23 Diffraction des rayons X Les rayons X ont un longueur donde de 1 Å Même ordre de grandeur quun distance interatomique Adaptée à létude des structures moléculaires

24 Diffraction des rayons X

25 Diffractomètre

26 Diffraction des rayons X la résolution

27 Diffration RX structure 3D

28 RXincidents I 0, 0 fluorescence Diffusion 0 Absorption I < I Spectroscopie dabsorption X (SAX) Absorption : si E photon X suffisante : éjection dun électron de cœur (photo électron) => transition dun électron de couche K, L, M… vers le niveau vide avec émission dune raie dabsorption (discontinuité dabsorption) N VIII N VII N VI N V N IV N III N II N 1 M V M IV M III M II M I L III L II L I K K K 1 K 2 L L 2 L 1 noyau Utilisation dun rayonnement blanc et de grande énergie : synchrotron

29 Si atome isolé, absorption décroissante et monotone Si plusieurs éléments, apparition doscillations (EXAFS : extended X-ray absorption fine structure) Londe photoélectronique émise par latome cible va exciter les atomes voisiæns qui lui renvoient des ondes rétrodiffusées : latome cible est à la fois émetteur et récepteur

30 Signal dabsorption X vs. E Préseuil : énergie insuffisante pour exciter latome cible Seuil : éjection du photoélectron et apparition dun système dinterférences Après seuil : système d interférences et décroissance dabsorption XANES et NEXAFS : informations sur le degré doxydation et symétries de géométrie de latome cible EXAFS : nature et distance des atomes de 1 ere, 2 eme (et 3 eme ?) couche autour de l atome cible

31 Passage de lespace des énergies (eV) à lespace déterminé par le vecteur donde k : accès aux paramètres structuraux

32 Exemple de paramètres accessibles K : vecteur d onde N i : nombre de voisins de type i, à la distance Ri 2 i : facteur Debye-Waller (agitation thermique) i,j (,k) : déphasage entre diffuseur et rétrodiffuseur etc... Module de la transformée de Fourier du signal EXAFS

33 Spectroscopie dabsorption X = Synchroton

34 RPE

35 MOSSBAUER, principe Source 57 Co 57 Fe Echantillon 57 Fe Détecteur v Rayons

36 MOSSBAUER, principe I = 3/2 I = 1/2 0 Vitesse v Isomer Shift 3/2 1/2 0 Vitesse v Quadrupole Splitting

37 MOSSBAUER, spectre


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