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Introduction à la science des matériaux Partie I 1- Cristallographie Morphologique. 2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline. Partie II.

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1 Introduction à la science des matériaux Partie I 1- Cristallographie Morphologique. 2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline. Partie II 3- Détermination des structures cristallines. 4- La matière cristalline réelle. 5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.

2 Généralités - Rappels Matériaux amorphesMatériaux Cristallins Organisation des atomes pour former une maille élémentaire. La maille élémentaire se répète dans les 3 directions de lespace. Les atomes sont ordonnés à courtes distances (molécules). Mais la structure ne présente pas dordre à grandes distances.

3 Matériaux Cristallins Matériaux monocristallinsMatériaux polycristallins La maille élémentaire se répète dans les 3 directions de lespace. Ensemble de petits monocristaux (grains) Limites = bords de la pièces Limites = joints de grains Généralités - Rappels

4 Matériaux polycristallins Matériaux monophasésMatériaux polyphasés Deux ou plusieurs types de grains (nature chimique ou cristallographique) coexistent Généralités - Rappels Tous les grains ont même nature chimique et cristallographique

5 Microstructure Généralités - Rappels Nature chimique, nature cristallographique taille, forme, orientation, répartition, des grains dans le matériau =

6 Ordres de grandeurs des dimensions m Généralités - Rappels pièces : > 1 mm Microstructure :quelques 0.1 à 10 µm Structure cristalline : quelques 0.1 à 1 nm 10 -9

7 Introduction à la science des matériaux Partie I 1- Cristallographie Morphologique. 2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline. Partie II 3- Détermination des structures cristallines. 4- La matière cristalline réelle. 5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.

8 Objectifs Un matériau cristallin Paramètres de réseau + motif + éléments de symétrie = une structure unique (carte didentité). Comment mettre en évidence cette structure ? Analyse des phases dun matériaux Interactions rayonnements / matière

9 Attention ! §Indices de Miller dune direction. §Indices de Miller dun plan. §Distances interréticulaires. §Espace réciproque. Points à avoir parfaitement assimilés.

10 3- Détermination des structures cristallines I-Caractéristiques des rayons X II-Interactions « RX - matières » A- Absorption B- Diffraction III-Détermination des structures cristallines IV-Sphère d Ewald - Application à la microscopie électronique

11 Diffusion Rayleigh (diffusion élastique) Interaction entre un rayonnement monochromatique (longueur d onde ) et les éléments (atomes, ions) constituants de la matière Diffusion élastique (conservation de ) = diffusion Rayleigh Onde plane

12 . Interférences constructives (addition des amplitudes) si: Différence de marche = N. Diffraction d un rayonnement X Centres = sources ponctuelles synchrones entre elles et cohérentes avec le rayonnement incident. Dans une direction, interférence à l infini entre les rayonnements réémis par les centres diffusants (atomes, ions).

13 E R hkl (hkl) Différence de marche = 2 (hkl) sin Diffraction d un rayonnement X

14 Intensité maximale si la différence de marche : 2 (hkl) sin = N. N = ordre de diffraction Remarque : (Nh Nk Nl) = (h k l) / N sin = N. / (2. (hkl) ) = / (2. (hkl) / N)= / (2. (Nh Nk Nl) ) Les plans (hkl) donnent à l ordre N un maximum d intensité pour le même angle que les plans (Nh Nk Nl) à l ordre 1. Relation de Bragg 2 sin = = (Nh Nk Nl) Nh Nk Nl Indices de Miller généralisés Diffraction d un rayonnement X

15 Distribution discrète des distances interréticulaires Distribution discrète de l intensité diffractée en fonction de Intensité recueillie lors d un balayage en (°) I Diffraction d un rayonnement X

16 Petit calcul : Donnez la position angulaire 2 du pic de diffraction des plans (100) d un cubique faces centrées de coté = 4 Å. = Å (100) = 4 Å sin = 2 (100) ) = / 8 = 11.1 ° 2 = 22.2 ° Diffraction d un rayonnement X

17 Remarque : Position angulaire 2 du pic de diffraction à l ordre 2 des plans (100). sin = 2 2 (100) ) = / 4 = 45.3 ° Position angulaire 2 du pic de diffraction à l ordre 1 des plans (200). (200) = 2 Å sin = 2 (200) ) = / 4 = 45.3 ° Diffraction d un rayonnement X

18 Cas simple dune maille primitive. Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille. A (hkl) f I (hkl) f 2 f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl Différence de marche = 0 Interférence constructive Intensité diffractée

19 Cas d une maille élémentaire. Différence de marche quelconque Déphasage L intensité diffractée dépend : - Des centres diffusants. - Leurs natures (facteur de diffusion atomique). - leurs coordonnées. - Des plans (hkl). Intensité diffractée

20 Facteur de structure S : S = f. exp[ j.2..(Nh.x + Nk.y + Nl.z )] = ensemble des centres diffusants constituant le motif. x y z coordonnées des centres diffusants f = facteur de diffusion du centre Nh Nk Nl = indices de Miller des plans. A (hkl) S I (hkl) S 2 Si un seul centre en x = 0, y = 0 et z = 0 A (hkl) f I (hkl) f 2 Intensité diffractée

21 S = f. exp[ j.2. (Nh.x + Nk.y + Nl.z )] Application au cubique mode centré. 2 nœuds : x = 0y z = 0 x = 0.5y z = 0.5 S = f. { exp( 0 ) + exp[ j. (Nh + Nk + Nl)] } Posons : P = (Nh + Nk + Nl) S = f. [ cos(0) + j.sin(0) + cos(P. + j.sin(P. ) ] S = f. [ 1 + cos (P. )] Si P = (Nh + Nk + Nl) est impair S = 0 Si P = (Nh + Nk + Nl) est pair S = 2.f Intensité diffractée

22 [111] [1-1-1] Explications physiques. Cas des plans (111) d un cubique mode centré. Représentation d une coupe contenant les directions [111] et [1-1-1]. Intensité diffractée

23 Les rayons diffractés sannulent deux à deux Intensité = 0 Différence de marche = Différence de marche = / 2 Interférence destructive A = 0 I = 0 [111] [1-1-1] Intensité diffractée (111)

24 Calcul de lintensité diffractée par un cubique mode faces centrées. A vous de jouer ! Intensité diffractée

25 S = f. exp[ j.2. (Nh.x + Nk.y + Nl.z )] 4 nœuds : x = 0y z = 0 x = 0.5y z = 0 x = 0.5y z = 0.5 x = 0y z = 0.5 S = f. { exp( 0 ) + exp[ j. (Nh + Nk)] + exp[ j. (Nh + Nl)] + exp[ j. (Nk + Nl)] } Toutes les parties imaginaires = 0 j. sin (p. ) = 0 Intensité diffractée

26 S = f. { 1 + cos[ (Nh + Nk)] + cos[ (Nh + Nl)] + cos[ (Nk + Nl)] } Si Nh, Nk et Nl sont de même parité, la somme de deux d entres eux est toujours paire. S = 4.f Si Nh, Nk et Nl sont de parités différentes, deux des sommes sont impaires et une est paire. S = 0 Intensité diffractée

27 Les positions des nœuds dans la maille élémentaire peuvent entraîner des oppositions de phases (interférence destructives) et donc des extinctions (intensité nulle) pour certains plans. Les positions des atomes dépendent : - Des modes de réseau : Primitif (P), centré (I), faces centrées (F), bases centrées (C) - Des éléments de symétrie. Les conditions d extinctions peuvent donc renseigner sur les caractéristiques de la maille élémentaire. Intensité diffractée

28 3- Détermination des structures cristallines I-Caractéristiques des rayons X II-Interactions « RX - matières » A- Absorption B- Diffraction III-Détermination des structures cristallines IV-Sphère d Ewald - Application à la microscopie électronique

29 Rayonnements électromagnétiques de longueurs d ondes comprises entre 0.1 nm et 10 nm. Rayonnements très énergétiques : E = h. = h. c / (h = constante de Planck) E (keV) = 1.24 / (nm) Pourquoi des rayons X ? Le phénomène de diffraction n est possible que si la longueur d onde est du même ordre de grandeur que les éléments diffractants. Distances interréticulaires de quelques nm. Caractéristiques des rayons X

30 Génération des rayons X Impact d électrons de haute énergie sur la matière: Production de deux types de RX I Des raies de longueur d onde bien déterminées Un fond continu en longueurs d ondes Génération des RX

31 Les raies de longueurs d onde déterminées Transitions électroniques de désexcitation L K M N RX E Emissions les plus intenses : L K (raies K )M K (raies K ) Génération des RX

32 Le fond continu Perte d énergie cinétique « Bremstrahlung » des électrons dans la matière. E c = h. = h. c / Si les électrons sont accélérés sous une tension V leur énergie initiale est: E 0 = e.Vd ou E c (maxi) = e.V et s = h.c / e.V s = longueur d onde seuil s 1.5 s Génération des RX

33 3- Détermination des structures cristallines I-Caractéristiques des rayons X II-Interactions « RX - matières » A- Absorption B- Diffraction III-Détermination des structures cristallines IV-Sphère d Ewald - Application à la microscopie électronique

34 Phénomène essentiellement liée à l ionisation des atomes par éjection délectrons des couches internes. L K M N E Rx = h. Absorption des RX Niveaux dénergies discontinus Discontinuité de l absorption.

35 Niveaux d énergies discontinus. Discontinuité de l absorption par un matériau donné. E M L K / Z 3. 3 Bragg - Pierce Absorption des RX x Utilisation des discontinuités en filtration

36 Quantification de l absorption des RX. Absorption des RX I (x=0) I (x)I (x+dx) Sur une épaisseur dx très faible. I (x+dx) - I (x) =-. I (x). dx dI (x) =-. I (x). dx d I (x) / I (x) =-. dx

37 En intégrant depuis x = 0 : ln [ I (x) / I (0) ]= -. x I (x) =I (0) exp ( -. x ) I ( x) =I (0) exp [ - ( / ). (. x ) ] / Coefficient dabsorption massique du matériau (cm 2 / g) pour la longueur d onde. x :Epaisseur massique (g / cm 2 ). Quantification de l absorption des RX. d I (x) / I (x) =-. dx Absorption des RX

38 3- Détermination des structures cristallines I-Caractéristiques des rayons X II-Interactions « RX - matières » A- Absorption B- Diffraction III-Détermination des structures cristallines IV-Sphère d Ewald - Application à la microscopie électronique

39 Diffractogramme X : Intensité diffractée en fonction de 2 Position des pics : Paramètres du réseau Intensités : Contenu de la maille Nécessité de produire des rayonnements X. Bombardement d une cible par des électrons. Nécessité de générer un rayonnement X monochromatique ( unique) Utilisation d un filtre ou d un monochromateur. Comment faire ?

40 Schéma de principe : Emetteur RX Appareillage 1 2 e-e- 3 RX : Filament = cathode (-) 2 : Wehnelt (-) 3 : Cible = anticathode ou anode (+) 4 : Fenêtre 5 : Filtre

41 Schéma de principe Appareillage D E Echantillon à étudier Diffractomètre Détecteurs RX électrons amplification Ex. détecteur à scintillations

42 Emetteur RX (anticathode matériau A) Rayonnement polychromatique I K 1 K 2 K c = longueur donde associée à lénergie d ionisation de la couche K k = transition M K k = transition L K Appareillage c (A)

43 Emetteur RX (anticathode matériau A) Rayonnement polychromatique I K 1 K 2 K Filtre (matériau B) Discontinuité d absorption entre les raies K et K du matériau A Impossibilité de séparer K et K Appareillage c (A)

44 Monochromateur Objectif : Eliminer le fond continu et les raies K et K 2 Principe Diffraction du faisceau RX émis par les plans (hkl) donnés d un cristal monochromateur. Relation de Bragg : 2.. sin = Vérifiée pour une longueur d onde donnée pour et fixées Appareillage

45 2.. sin = Angle = m tel que la relation de Bragg soit vérifiée pour K 1 m m Appareillage Cristal monochromateur Une famille (hkl) // surface 2.. sin( m = (K m angle de monochromatisation pour K 1

46 Diffractomètre - 2 avec monochromateur avant. D 2 E m m Appareillage

47 Diffractomètre - 2 avec monochromateur arrière. D 2 E m m Appareillage

48 Diffractomètre - Appareillage D E

49 Pourquoi méthode des poudres ? Cas d un monocristal 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres N00 (N00) Seuls les plans bien parallèles à la surface de l échantillon sont en mesure de diffracter correctement. 2.. sin =

50 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres Balayage angulaire Peu de pics intenses I 2 (100) (200) (300)...

51 Utilisation d une poudre = très grand nombre de grains (monocristaux) Statistiquement, toutes les orientations des plans par rapport à la surface sont possibles et en nombre égal 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres (NN0)(2N0N) (NhNkNl)… Surface

52 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres 2 (°) I = sin

53 Détermination de la structure cristalline à partir du diffractogramme. Relation de Bragg : distances interréticulaires. = / (2. sin ) Associer les « » calculés aux valeurs hkl. Indexation du diffractogramme. Opération simple pour un réseau cubique. Opération pouvant devenir très complexe pour des symétries basses. 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres

54 Distances interréticulaires : = 1 / s s = h. a* + k. b* + l. c* Pour un réseau cubique : = a / (h 2 + k 2 + l 2 ) 1/2 Les rapports / a varient en :1 / (h 2 + k 2 + l 2 ) 1/2 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres (h 2 + k 2 + l 2 ) (100) (010) (001) (110) (101) (011) (111) d

55 Effet des extinctions systématiques : Cubique primitif (P) : Pas d extinction. Tous les pics. Cubique mode centré (I) : Extinctions si :Nh + Nk + Nl est impaire. Pics si :Nh + Nk + Nl est pair. Cubique faces centrées (F) Extinctions si :Nh, Nk, Nl de parité différentes. Pics si :Nh, Nk, Nl de même parité. 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres

56

57 Analyse d un diffractogramme N° ) 2 (2) 2 (3) 2 (4) 2 (5)... ) (2) (3) (4) (5)... P ? i / ( /a) ) / (2) / (3) / (4) / (5) / … si cte = a I ? i / ( /a) ) / (2) / (3) / (4) / (5) / … si cte = a F ? i / ( /a) ) / (2) / (3) / (4) / (5) / … si cte = a

58 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres Exercice : = Å Positions des pics no121.50° no230.59° no337.69° no443.80° Déterminer le mode du réseau et le paramètre « a »

59 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres Exercice : Cas du cubique primitif

60 3- Détermination des structures cristallines Méthode des poudres Si le réseau n est pas cubique. Plus la symétrie est faible plus le nombre des pics est important. Utilisation des abaques de Hull (quadratique, hexagonal, …) Utilisation de logiciels (exemple : TREOR, uni-cell,...) Les valeurs de « » et les intensités diffractée correspondantes sont connues pour un très grand nombre de structures cristallines. Avant de procédé à l indexation des pics Recherche si le diffractogramme correspond à une structure déjà identifiée Référence aux fiches ASTM ou JCPDS.


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