Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Transfert de polluants et réactivité bio-géochimique Hélène Pauwels Workshop Projets en Hydrogéologie.

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1 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Transfert de polluants et réactivité bio-géochimique Hélène Pauwels Workshop Projets en Hydrogéologie

2 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 2 Principales réactions faisant intervenir des polluants/éléments indésirables > Dissolution/Précipitation > Complexation > Sorption > Echange de cations > Dégradation biotique/ abiotique

3 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 3 Les paramètres de la réactivité Lithologie ou salinité Autres paramètres : -Conditions redox -Occurrences particulières: Matière organique, argiles, oxides, minéraux sulfurés -Age géologique Conditions hydrodynamiques: temps de résidence, drainage, -Propriétés intrinsèques des composés ( polluants ) -Caractéristiques minéralogiques et biogéochimiques des aquifères

4 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 4 Les paramètres > Composition chimique de l’eau – lithologie et comportement des polluants > Temps de résidence > Occurrences particulières Dénitrification > Occurrences et activités anthropiques

5 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 5 Influence de la lithologie > Lithologie a un impact sur le pH, donc Sur adsorption des métaux et métalloïdes ( Cu, Pb, Zn,….. Mo,) Cinétiques de réactions de biodégradation ( NO 3, polluants organiques Et également Adsorption et le transfert de certains pesticides ( pesticides ioniques, tels MCPA, 2,4-D, Mécoprop,…..) Stabilité des Nanoparticules

6 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 6 Nanoparticules > Nanomatériaux: marché de 1000 Milliards € en 2015 > Processus dans l’eau : dissolution- agrégation- complexation pH, force ionique 10 -10 10 -9 10 -6 10 -1 10 0 10 1 10 7 pH PZC

7 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 7 Temps de résidence – cas du fluor

8 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 8 Temps de résidence des eaux : un éléments clef de l’accumulation de fluor Principaux paramètres: -Teneur en fluor dans l’encaissant -Temps de circulation qui permet l’ échange Ca pour Na ou évapotranspiration qui entraîne la précipitation de calcite ( CaCO 3 ) La fluorite: un minéral très peu soluble: Ca 2+ + 2 F- ↔ CaF 2 Calcaires du Jurassique- SE France)

9 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 9 Quand la surexploitation augmente le temps de résidence- Exemple de Maheswharam > Pas de gradient de la teneur en F de l’amont vers l’aval, mais très peu d’écoulement Impact des significatifs rizières > Teneur en Fluor augmente bien avec la diminution de Ca > A définir - Impacts relatifs: Augmentation du temps de résidence Apports par fertilisants Augmentation de l’évapotranspiration Hyderabad

10 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 10 Occurrences particulières Dénitification NO 3 N org NH 4 N 2 O, N 2 Principaux processus de dénitrification 5 FeS 2 + 14 NO 3 - + 4 H +  7 N 2 + 10 SO 4 2- + 5 Fe 2+ + 2 H 2 O 5 CH 2 O + 4 NO 3 -  2 N 2 + 4 HCO 3 + CO 2 + 3 H 2 O

11 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 11 Occurrences et temps de résidence- Dénitrification dans le Bassin Pannonien Capacité de dénitrification de 25 mg/l de NO 3 Bassin Pannonien Lessivage de la Matière Organique – disponible pour réduire les nitrates dans les zones de 5 CH 2 O + 4 NO 3 -  2 N 2 + 4 HCO 3 + CO 2 + 3 H 2 O

12 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 12 Dénitrification Processus de dénitrification 5 FeS 2 + 14 NO 3 - + 4 H +  7 N 2 + 10 SO 4 2- + 5 Fe 2+ + 2 H 2 O 5 CH 2 O + 4 NO 3 -  2 N 2 + 4 HCO 3 + CO 2 + 3 H 2 O Les témoins de la dénitrification N 2 /Ar +N 2 O, 15 N (NO 3 )

13 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 13 Les isotopes des sulfates: témoins des processus de dénitrification > La présence et le comportement des nitrates dépendent de la structure Zone altérée : - pas de dénitification - Dénitrification dans les zones humides ( oxydation de la matière organique – signature en 18 O des sulfates Zone fissurées sous-jacente - Dénitrification autotrophe ( Signature en 34 S et 18 O des sulfates - Mélange avec une eau dépourvue de nitrates   Isotopic signature of pyrite

14 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 14 Dénitrification – cas de Ploemeur Dénitrification autotrophe 22 50 120 5FeS 2 + 15NO 3 - + 5H 2 O  15/2N 2 + 10S0 4 2- + 5FeOOH +5H + Oxydation de la pyrite par Fe 3+ FeS 2 + 14 Fe 3+ + 8 H 2 O  2 SO 4 2- + 15 Fe 2+ + 16 H +

15 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 15 Ploemeur - Dénitrification et mélange ? > Mélange avec une eau ancienne ( augmentation de la salinité) > Autre processus de dénitrification autotrophe – à prendre dans le bilan de la disparition des nitrates ?   Isotopic signature of pyrite

16 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 16 Dénitrification: Cinétique très variable > Le temps de demi-vie des nitrates dans un aquifères varie de quelques heures à plusieurs milliers d’années. Pyrite Matière Organique

17 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 17 > 2 Dénitrification: simulation expérimentale et thermocinétique Approche cinétique basée sur la synthèse de l’ATP Jin and Bethke (2002-2007): Comprehensive and global approach coupling micro-organism respiration and redox processes Thermodynamic Potential of the overall reaction Respiration Kinetics (mol L -1 s -1 ) Kinetic Constant (mol g -1 s -1 ), Biomasse Concentration (g L -1 ) Kinetic factors dependent on concentrations of chemical species implied in half-reactions of electron donor and acceptor      DA AD DA iAD ATPmADPmADPmAD

18 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 18 Simulation In batch or in columns Good agreement between simulation and experimental results ( decrease of NO 3, evolution of NO 2, N 2 O, biomasse and other parameters such as pH) Derivation of kinetic constant to be used in “site models” NO 3

19 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 19 Impacts de la dénitrification: augmentation des teneurs en éléments d’origine géogénique > Dénitrification : processus d’interaction eau-roche Augmentation des sulfates Mais également des métaux et métalloïdes

20 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 20 Occurrences et activités anthropiques

21 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 21 Interaction entre la dénitrification et les activités minières - Lopérec > Gisement aurifère > Excavation galerie d’exploration 1991-1992 > Arrêt des travaux d’exploration en 1992 > Arrêt du pompage en Avril 1994 ZnAs 1994

22 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 22 Interaction entre la dénitrification et les activités minières - Lopérec > Pendant l’excavation: En conditions oxydantes - Précipitation d’oxyde- hydroxyde de Fer As s’adsorbe sur les Hfo - précipite sous forme de scorodite > Après arrêt du pompage Conditions sont plus réductrices – réduction des Hfo Remise en solution de As – remise en solution des Hfo- Sites de surface des Hfo pendant l’excavation

23 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 23 Interaction entre la dénitrification et les activités minières - Lopérec Dissolution de la Co- Gersdorfite NO 3 : Diminue la teneur en As dans les eaux Prolonge le temps la durée de la contamination Accroît la quantité d’As libéré > Evidences de dénitrification 15 N > Oxydation des minéraux sulfurés perdure (O 2, et NO3) Mise en solution arsenopyrite, Co-gersdorfite Favorise la mise en solution As contenu dans les phases primaires > Bilan sur les Nitrates Dénitrification consomme des composés organiques ( lessivage du chert) Dénitrification entraîne une diminution de donneurs d’électrons – limite la réduction des Hfo et donc libération de l’As

24 Poitiers, 6-8 Octobre 2008 Workshop Projets en hydrogéologie > 24 > 2 Conclusion > Aquifère: Réacteur biogéochimique Comportement d’une substance dépend de ses propriétés et des caractéristiques de l’aquifère > Substances polluantes Apports anthropiques- Pollutions diffuses d’origine agricole : principale menace pour les ES en Europe – comportement très variable vs aquifère Origine géogénique- mais activité humaine peut modifier leur comportement > Outils géochimiques Adaptés à la variété des processus Temps de résidence : outils de datation des eaux jeunes Identification des sources et des WRI: nouveaux outils isotopiques: Fe, Zn, Li, Si, Mg….. > Pression polluante sur aquifères Apports directs de substances Surexploitation – changement climatique…..(tps de résidence- température…)