Extraction et séparation

I) Extraction des lanthanides A) Principe L’extraction débute sur le lieu d’extraction par des traitements physiques du minerai pour l’enrichir : gravimétrie, flottation, séparation magnétique. Puis un broyage permet d’obtenir des grains fins de 50mm à 1mm. On obtient des concentrés qui sont commercialisés et transportés sur les lieux de traitement. Unité de flottation (Mount Weld, Australie)

I) Extraction des lanthanides Prix des concentrés en 2006: Bastnaésite: 4,08 $US/kg Monazite: 0,54 $US/kg Mischmétal: 5 à 6 $US/tonne

Usine de traitement

B) Attaque chimique 2 types d’attaque industriels: attaque alcaline pour les phosphates de la monazite attaque acide pour les fluorocarbonates: acide chlorhydrique (bastanaésite) ou sulfurique (bastanaésite ou loparite)

C) Attaque alcaline de la monazite LnPO NaOH  Ln(OH) 3  + 3 Na + + PO 4 3- soluble dans l’eau chaude

C) Attaque alcaline de la monazite

D) Attaque acide de la bastnaésite

Action de l’acide sulfurique concentré dans un four à 300°C Ln 2 O H 2 SO 4  Ln 2 (SO 4 ) H 2 O Sulfates de Ln solubles dans l’eau CO H +  H 2 O + CO 2 H + + F -  HF 4 HF + SiO 2  2 H 2 O + SiF 4

A)Les terres rares non séparées 2/3 de la production Calcination des sels → oxydes Electrolyse des sels fondus à 800°C °C creuset en acier (cathode), anode en graphite Cathode: Ln é  Ln Anode: 2 Cl -  Cl 2 + 2é → mischmétal 50% Ce 25% La 17% Nd 8% autres lanthanides II) Séparation purification

B) Oxydation ou réduction sélective Séparation de Ce et Eu Par oxydation par H 2 O 2 à pH=4, Ce 3+ donne CeO 2 très insoluble H 2 O Ce H 2 O  2 {CeO 2,2H 2 O} + 6 H + Par réduction par un amalgame Zn - Hg, Eu précipite sous forme de sulfate 2 Eu 3+ + Zn + 3 SO 4 2-  2 EuSO 4 + ZnSO 4

C) Séparations par fractionnement solide - liquide facteurs de séparation: de 1 à 10 1) La cristallisation fractionnée (différence de solubilité des sels dans l ’eau) recristallisations effectuées par l’américain C. James pour obtenir le bromate de thulium pur (1911)

C) Séparations par fractionnement solide - liquide facteurs de séparation: de 1 à 10 1) La cristallisation fractionnée (différence de solubilité des sels dans l ’eau) bonne pureté (99,99%) mais procédé discontinu et long méthode abandonnée en 1970

2) Les échanges d ’ions: Ln 3+ adsorbés sur résines polymères sulfonés (échange de cations avec NH 4 + ) éluant: complexant ( famille de l ’EDTA ou HIB…) acide hydroxyisobutyrique

constantes de liaison avec EDTA

éluant Ln 3+ de Z le plus grand

Élution des lanthanides Z

D) Extraction liquide - liquide: Processus en continu en présence d ’eau et d ’un solvant organique à contre courant

différence de solubilité dans des liquides non miscibles solution aqueuse solvant organique non miscible séparation mélange solution aqueusesolvant organique

Batteries d’extracteurs

1) extractants acides ou échangeurs cationiques Ln RH  3 H + + LnR 3 Facteur de séparation: K’/K = 2,5 pour deux Ln adjacents

extractants acides

2) extractants basiques ou échangeurs anioniques Ln NO R 4 N + NO 3 -  R 4 N + Ln 3+( NO 3 - ) 4 amines primaires: sulfates amines tertiaires ou quaternaires: nitrates

3) extractants neutres ou solvatants Tri(n-butyl)phosphate TBP: ( n Bu 3 O) 3 PO Ln NO TBP  (TBP) 3 Ln(NO 3 ) 3 Pureté = 99,9%

III. Mise en forme des produits finis