LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes ternaires Thermochimie : chapitre 12 Guy Collin, 2008-04-09

Les systèmes ternaires Après avoir vu la diversité et la complexité des systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires. La représentation en même temps sur une figure des concentrations de 3 constituants et de la variable T ajoute à la difficulté. Que deviennent les courbes de solidus et de liquidus ? Quelles sont les principales applications industrielles de ces diagrammes ?

Un modèle de représentation simple La règle des phases A pur B % C % Un modèle de représentation simple u = C + 2 -  C = 3, et   5. Dans les diagrammes de phases condensées, le paramètre pression sera exclus. Donc   4. Il faut se rappeler qu’il n’est pas aisé de représenter graphiquement plus de deux paramètres simultanément. Solution L M N sol + g sol + b + g a + b Modèle isotherme.

Un modèle de représentation simple La règle des phases A pur B % C % Un modèle de représentation simple u = C + 2 -  Le paramètre pression étant exclus.  u = C + 1 -  Zone ALMN : u = 3 + 1 - 1 = 3 Zone BNMP : u = 3 + 1 - 2 = 2 Zone PMQ : u = 3 + 1 - 3 = 1 Segment NM : u = 3 + 1 - 2 = 2 Point M : u = 3 + 1 - 3 = 1 Q Solution L M N sol + g sol + b + g P sol + b Modèle isotherme.

La représentation en 3 dimensions C % N" T" L" M" En général, la solubilité augmente avec la température : la plage T'N'M'L' augmente avec la température. T' L' M' N' solution B %

Le théorème des moments chimiques Le théorème des moments chimiques peut être étendu à une région à 3 phases. Au poin I : g N A B pur a + g % C b + g I a + b + g b M a + b a L

La représentation de ROOZEBOOM Par le point L traçons les trois parallèles aux trois côtés du triangle équilatéral. A B C concentration de A M N a b c P L  LM + LN + LP = AB wA = a LM = a Ba wB = a LP = a Cb wC = a LN = a cA concentration de B 100%

La représentation de ROOZEBOOM Il existe une autre façon plus commode de lire ce diagramme. 100% concentration de A A B C H M N L P LM + LN + LP = AH wA = b LM wB = b LP wC = b LN

Les systèmes liquide - liquide Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : un système eau-acide acétique et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. eau CHCl3 CH3COOH M M ' N N ' P P ' R liquide À l’intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

Les systèmes liquide - liquide Cette zone d’équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. Le segment MM' est un segment conjugué. Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale. M M ' N N ' P P ' R liquide eau CHCl3 CH3COOH

Effet de T sur la binodale C T2 A B C T3 B A C T1 A B C T4 A B C T5 T1 < T2 < T3 < T4 < T5 En augmentant la température du mélange, la solubilité réciproque de l’eau et du chloroforme augmente.

Effet de T sur la binodale Tmax Température A pur B pur

Diagramme eau - phénol - aniline liquide 50 °C ligne du point critique 95 º C 148 168

Système eau - éthanol - nitrile succinique T1 = 13 °C T5 = 31 °C T5 T3 T1

Système de trois liquides peu solubles mutuellement La figure représente un système où chacune des paires de liquides est peu miscible, formant ainsi trois binodales de saturation. eau éther acide succinique T1 T2 > T1 T2 M À T élevée, on observe trois zones représentant 3 solutions différentes. ainsi qu’une région où l’on a trois solutions non miscibles représentées par les points L, M, N. N L

Étude du liquidus Pb - Bi - Sn Mélange eutectique ternaire Pb:Bi:Sn (36:52,5:15,5). Pb 327 Sn 231 Bi 268 T (°C) Pb Sn 327 231 71% 1,4% 150 175 200 Bi 127 268 96 133 96 150 200 250

D’autres systèmes avec H2O B Solution L H2O A B Solution L Na2SO4,10 H2O A + L B + L C A + B + L KCl - NaCl - H2O Sels insolubles l’un dans l’autre. NaCl - Na2SO4 - H2O Sels insolubles l’un dans l’autre. Formation d’un sel hydraté.

D’autres systèmes avec H2O et formation d’intermédiaire B Solution L H2O A B Solution L Fusion incongruente A,B A,B NH4NO3 - AgNO3 - H2O Sels mutuellement insolubles A,B  NH4NO3,AgNO3 . KNO3 - AgNO3 - H2O Sels mutuellement insolubles A,B  KNO3,AgNO3 .

D’autres systèmes avec H2O et formation de sels ternaires ou hydratés B Solution L H2O A B Solution L B,H2O D A,H2O A + B + L CaCl2 - MgCl2 - H2O à 25 °C Sels mutuellement insolubles D  CaCl2,MgCl2,12H2O. CaCl2 - MgCl2 - H2O Sels hydratés insolubles CaCl2,H2O et MgCl2,6H2O.

D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles H2O A B Solution L H2O A B Solution L C Solution L + solution solide (NH4)2SO4 - K2SO4 à 25 °C Sels totalement miscibles. NH4Cl - FeCl2 - H2O à 70 °C Sels hydratés C  FeCl2,2H2O.

D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles H2O A B Solution L H2O A B Solution L A,H2O B,H2O Solution L + solution solide (NH4)Cr(SO4)2 - (NH4)Fe(SO4)2 à 25 °C A,H2O et B,H2O miscibles. KCl - KI - H2O à 70 °C Sels partiellement miscibles.

D’autres systèmes avec formation de sels partiellement miscibles H2O A B Solution L H2O A B Solution L B, H2O A, H2O MnCl2 - CoCl2 à 15-20 °C A  MnCl2,4H2O et B  MnCl2,6H2O. Na2SO4 - NaBrO3 - H2O à 45 °C Série de sels intermédiaires.

Séparation Pb - Ag La métallurgie du plomb produit le plus souvent un mélange très pauvre en argent. Par refroidissement d’un tel mélange on obtient du plomb puis un eutectique contenant 2,6 % argent. Ce procédé d’obtention de l’eutectique est appelé le pattinsonage : l’enrichissement en ce métal est très limité. T (°C) 300 500 700 900 Pb 100 % Ag 4,5 % 962 304

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn T (°C) 300 500 700 900 Zn 100 % Pb 318,2 °C 417,8 °C 94 % 798 °C 28 % 327,5 liquide Le zinc est peu soluble dans le plomb, au moins jusqu’à 700 ºC. On obtient 2 liquides peu miscibles, le zinc liquide surnageant le plomb liquide dès 420 ºC. La couche superficielle contient la majorité de l’argent et un peu de plomb (1,6 %). 1,6 %

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn Le diagramme Ag-Pb-Zn montre la zone d’insolubilité réciproque du zinc et du plomb. Les segments conjugués A'A" ,…, C'C" se terminent en K. A' B' C' A" C" K Au mélange Pb-Ag (point M) on ajoute un peu de zinc (point N). M N Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C". Par décantation on sépare le liquide C'.

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn La phase liquide C' isolée, on y injecte de la vapeur d’eau qui transforme le Zn en ZnO. En plus des scories, on obtient un mélange Pb-Ag riche en Ag (point Q). Zn Pb Ag A' B' C' A" C" K M N Q En refroidissant le liquide Q, l’argent métallique précipite et on arrête au moment où apparaît l’eutectique Pb-Ag.

La métallurgie de l’aluminium fluorine 1360 °C cryolithe 977 °C alumine 2015 °C 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 La préparation de l’aluminium par électrolyse de l’alumine fondue est facilitée par l’addition de fluorine, CaF2 et de cryolithe, Na3AlF6 . 1 300 1 000 867 900 950

Des notions de minéralogie Le diagramme quaternaire SiO2-CaO-MgO-CO2 est important pour la minéralogie. On le représente sous la forme ternaire SiO2-CaCO3-MgCO3 . Le quartz, la calcite, la dolomite et la magnésie sont les composés stables à T ordinaire. quartz calcite magnésite dolomite magnésite : MgCO3 calcite : CaCO3 dolomite : CaMg(CO3)2

Des notions de minéralogie Dans des conditions de T et de P un peu plus élevées, le talc et la trémolite deviennent stables. 3 MgCO3 + 4 SiO2 + H2O  Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CO2 . 5 CaMg(CO3)2 + 8 SiO2 + H2O  Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + 3 CaCO3 + 7 CO2 . quartz calcite magnésite dolomite talc trémolite talc : Mg3Si4O10(OH)2 trémolite : Ca2Mg5Si8O22(OH)2

Des notions de minéralogie Dans des conditions de T et de P encore plus sévères, la diopside et la forstérite deviennent stables. Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + 3 CaCO3 + 2 SiO2  5 CaMgSi2O6 + 3 CO2 + H2O quartz calcite magnésite dolomite talc trémolite forstérite diopside diopside : CaMgSi2O6 forstérite : Mg2SiO4

Des notions de minéralogie quartz calcite magnésite forstérite diopside enstatite wollastonite Si l’on continue à augmenter les conditions de T et de P, la wollastonite, le périclase et l’enstatite deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus. wollastonite : CaSiO3 périclase : MgO enstatite : Mg2Si2O6

Le cas des ciments Considérons le diagramme constitué des trois oxydes d’aluminium, de calcium et de silicium. Le système binaire SiO2-Al2O3 montre la présence d’un eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC, d’un composé intermédiaire, Al6Si2O13, Tfus = 1810 ºC. Le système binaire SiO2-CaO montre la présence de Ca2SiO4 et de : CaSiO3, Tfus = 1540 ºC, Ca3Si2O7, Tfus = 2130 ºC.

La fabrication du ciment Le système bien que complexe peut s,expliquer sur la base du système CaO-SiO2-Al2O3. On observe un minimum sur les courbes de solidus situé vers 1335 °C. Le ciment portland est principalement constitué de 3Cao,Al2O3 aluminate tricalcique, 2CaO,SiO2 silicate bicalcique, 3Cao,SiO2 silicate tricalcique, et de quelques autres additifs (Fe2O3, CaSO4,..).

Diagramme CaO-Al2O3-SiO2 Tr Al2O3 An Ge Mu Wo Co Cr Cr : cristobalite, SiO2 Tr : tridymite, SiO2 Wo : wollastonite, CaSiO3 An : anorthite, CaAl2Si2O8 Mu : mullite, Al6Si2O13 Ge : gehlenite, Ca2Al2SiO7 Co : corundun, Al2O3 Ciment Portland

Diagramme CaO-Al2O3-SiO2

Diagramme partiel CaO-Al2O3-SiO2 30/03/2017 Diagramme partiel CaO-Al2O3-SiO2  SiO2 CaO Al2O3 3CaO,5Al2O3 3CaO,Al2O3 Ca2SiO4 1400 °C 1500 °C Ca3SiO5 2CaO,Al2O3 ,SiO2 Ca3Al10O28 CaAl2O4 5CaO,3Al2O3 Ca3Al2O6 ciment Portland On observe un minimum vers 1335 °C.

Diagramme industriel de la production de ciment sable tour de préchauffage et pré-calcination mélangeurs de matières premières précipitateurs électriques carrière de schiste emballage pneus déchiquetés charbon Stockage en vrac carrière de calcaire silos à ciment ajout de gypse broyeurs four rotatif mélange et stockage matières premières refroidissement inspiré de : http://www.cement.bluecircle.co.uk/html/aboutcem_process_pair.html stockage du clinker

Diagramme K2O-Al2O3-SiO2 X : porcelaine "Médicis" A : 3 Al2O3,2 SiO2 Y : poterie de grès "Thaï " Z : poterie de la région rhénane B A D E F H J Al2O3 SiO2 K2O X Y Z C G K A : 3 Al2O3,2 SiO2 B : K2O,Al2O3 C : K2O,Al2O3,SiO2 D : K2O,Al2O3,2 SiO2 E : K2O,Al2O3,4 SiO2 F : K2O,Al2O3,6 SiO2 G : K2O, SiO2 H : K2O,2 SiO2 J : K2O,4 SiO2 K : K2O,11 Al2O3

Les mélanges de paires énantiomères en solution Le conglomérat, à température fixe solvant/M-(+)/M-(-). Solvant A (+) B (-) R E a b La région SaEb, le domaine de la solution insaturée. Le segment aE, la solution est saturée en énantiomère A. Le point E représente la composition de l’eutectique. La région aEA est le domaine d’équilibre entre l’énantiomère A et sa solution saturée. La position centrale du point E (mélange (+)/(-) = 50/50). se déplace vers R sur la droite SR en fonction de T.

Les mélanges de paires énantiomères en solution B R a b c d a' b' c' d' T T' Mélange racémique en présence de solvant. Solvant A B R 45 °C 25 °C Diagramme d’un mélange où le conglomérat devient racémique à 45 >T > 25 °C Exemple : histidine.

Les systèmes non symétrique contenant de l’eau B pur H2O O Dans ce triangle, la somme des segments aM + bM + dM est constante et on peut attribuer à cette somme 100%. aM représentera le % de A. bM représentera le % de B. Md représentera le % de l’eau. a b d M Un sel double anhydre AmBn se trouve sur AB. Un sel hydraté Am,H2O se trouve sur le côté OA. Un sel double hydraté, AmBn,H2O, se trouve à l’intérieur du triangle.

Séparation de la carnalite A KCl B MgCl2,6H2O C carnalite 46,8 % H2O solution O Si l’on ajoute de l’eau à la carnalite, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M. Par évaporation isotherme, on refait le chemin inverse. En N le KCl précipite. On continue jusque N'. En soutirant le KCl précipité, le point représentatif du mélangese déplace vers E. On ajoute de la carnalite. Puis de l’eau, …. P 35 % D E Q N' N M Carnalite: MgCl2,KCl,6H2O Cas de fusion non congruente.

Dérivés des borax : xB2O5,yNa2O,zH2O

Diagramme partiel de l’acide borique et de la soude B5O8Na,5H2O ¯ B4O7Na2,5H2O BO2Na,2H2O BO3H3 BO2Na,1/2H2O Na2O BO3HNa2 NaOH,H2O solution 60% Na2O

La méthode des résidus humides B C D E S' S" R' R" La méthode des résidus humides permet de préciser la position de la binodale. Elle identifie la composition de la solution saturée ainsi que celle du sel en équilibre avec cette solution. Connaissant les compositions initiales R' et R" et celles des solutions saturées, on obtient celle de C. C’est la méthode proposée par SCHREINEMAKERS.

Cas de l’isomorphisme Cas du mélange MnSO4,5H2O-CuSO4,5H2O-H2O à T > 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 2 régions : une solution aqueuse avec une binodale délimitant la région de saturation; une région à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et la solution saline solide. Le sel apparaissant sur l’hypoténuse AB a la formule : (Cu,Mn)SO4,5H2O. 100 % B 100 % A O L M N

Cas de l’isodimorphisme Cas du mélange MnSO4,7H2O-CuSO4,5H2O-H2O à T < 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 3 régions : une solution aqueuse avec une binodale brisée délimitant la région de saturation; 2 régions à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et une solution saline solide. L’hypoténuse s’est brisée en 2 morceaux non colinéaires. 100 % B 100 % A O lacune de miscibilité L A : sel pentahydraté B : sel heptahydraté

Effet de T : séparation de la sylvinite Le mélange KCl-NaCl est situé sur l’hypoténuse du triangle rectangle. La région OPDQ délimite la région de la solution non saturée en NaCl et en KCl. DQ représente la solution saturée en KCl. La zone BDA délimite la région d’équilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en NaCl et en KCl et chacun des deux sels anhydres. B NaCl P D Q A O KCl

Effet de T : séparation de la sylvinite Le point L" représente le sel à séparer (la sylvinite). Si l’on ajoute de l’eau à ce mélange de sels anhydres, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O. Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L". P D Q A O KCl B NaCl H L"

Effet de T : séparation de la sylvite On part en A avec une solution (14 g de KCl et 20 g de NaCl dans 100 g d’eau). On évapore à 100 ºC. En B, NaCl cristallise. 40 30 20 10 NaCl g/l 100 ºC E 50 ºC A B 0 ºC C D Puisque la solution s’épuise en NaCl, le point représentant la solution se déplace de B vers C. À ce point, on filtre le NaCl et l’on refroidit la solution à 0 ºC : la sylvite KCl précipite. 30 60 KCl g/l Parvenu en D, on ajoute de la solution que l’on porte à 100 °C. On évapore...

Préparation de l’éthanol industriel Rectification de moûts fermentés : La matière première est constituée en général par des jus de fermentation contenant environ 10 ± 5 % d’éthanol. Par rectification on obtient, en haut de colonne, le mélange azéotropique contenant environ 95% d’éthanol (T = 78,15 ºC). Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient l’eau pure. Il est donc impossible d’obtenir l’éthanol pur par rectification de moûts fermentés.

Préparation de l’éthanol absolu Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène À l’azéotrope eau-alcool on ajoute du benzène. Le point représentant le mélange passe de A à B. On rectifie sur colonne. Le mélange donne en haut de colonne le mélange ternaire et en bas le mélange représenté par le point D. Le système binaire éthanol-benzène donne lieu à une distillation azéotropique. éthanol 64,9 ºC 78,15 ºC 67,8 ºC A D eau benzène B On obtient l’alcool pur et l’azéotrope alcool-benzène.

Préparation de l’éthanol absolu Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène Ce système laisse présager des pertes d’éthanol sous la forme : d’azéotrope ternaire et d’azéotrope éthanol-benzène ainsi que des pertes correspondantes en benzène. Il faut ajouter que l’éthanol obtenu, aussi pur soit-il, contient toujours des traces de benzène, le rendant par le fait même impropre à la consommation humaine. Une possibilité de solution est d’ajouter à l’azéotrope un déshydratant (desséchant). Le facteur coût fait évidemment partie des considérations industrielles.

Conclusion Comme on pouvait le prévoir, chaque cas de mélange ternaire est un cas particulier. On utilise la présentation isotherme triangulaire : symétrique - triangle équilatéral (méthode de ROZEBOOM), dissymétrique - triangle rectangle (cas des solutions). Les courbes de liquidus, de solidus deviennent des surfaces. Le théorème des moments chimiques s’applique en 2 dimensions. la métallurgie de l’aluminium, l’extraction de l’argent des minerais de plomb, les ciments,… font largement appel à la compréhension des diagrammes ternaires.