Les alcynes

I. Structure et propriétés Liaisons riche en électrons et sensibles à l'attaque électrophile R C C H HC≡CH ∆H° = 958 kJ/mol H2C=CH2 ∆H° = 724 kJ/mol H3C─CH3 ∆H° = 377 kJ/mol hydrogène alcynylique sont beaucoup plus acides que leurs pendants alcényliques ou alkyle. Ils peuvent êtres déprotonnés par des bases fortes. H3C─CH3 H2C=CH2 HC≡CH Hybridation: sp3 sp2 sp pKa: 50 44 25

Les alcynes sont relativement peu polaires.  Teb très semblables à celle des alcènes et alcanes correspondants éthyne P = 1 atm sublime à – 84°C propyne «  Teb = -23,2°C but-1-yne «  Teb = 8,1 °C but-2-yne «  Teb = 27°C  alcynes de taille moyenne = liquide distillables MAIS attention, ils polymérisent facilement souvent de manière violente

Hybridation

Chaleur d'hydrogénation d'isomères du butyne CH3CH2C≡CH but-1-yne CH3C≡CCH3 + H2 but-2-yne -292,2 kJ/mol + H2 -272,1 kJ/mol CH3CH2CH2CH3 butane Stabilité thermodynamique: but-1-yne < but-2-yne ⇒ alcynes les + substitués = les + stables

Production d'acéthylène (éthyne) ∆ Charbon + H2 HC≡CH + sels volatils réacteur à arc, +sieurs milliers de degrés 2000°C 3 C + CaO CaC2 + CO Pierre à chaux + coke  carbure de calcium 2000°C CaC2 + 2 H2O HC≡CH + Ca(OH)2 Carbure de calcium traité par l'eau donne l'acétylène (lampe à acétylène)

L'éthyne, source de monomère Charbon + H2 HC≡CH + sels volatils réacteur à arc, +sieurs milliers de degrés Procédé BASF (1930- ...) Ni(CO)4, 100 atm, > 250°C HC≡CH + CO + H2O H2C=CHCOOH acide acrylique Variantes: Ni(CO)4, 100 atm, > 250°C HC≡CH + CO + ROH H2C=CHCOOR Ni(CO)4, 100 atm, > 250°C HC≡CH + CO + RNH2 H2C=CHCONHR

HC≡CH + CH2O HC≡CCH2OH + HOCH2C≡CCH2OH Cu2C2-SiO2, 5 atm, 125°C HC≡CH + CH2O HC≡CCH2OH + HOCH2C≡CCH2OH alcool propargylique H2 H3PO4, 90 atm, 280°C O THF Hg2+, 100-200°C HC≡CH + HCl H2C=CHCl chloroéthène (clorure de vinyle) polychlorure de vinyle Hg2+, 100-200°C HC≡CH + HCN H2C=CHCN propènenitrile (acrylonitrile) fibres acryliques

II. Synthèse des alcynes · Double déshydrohalogénation (double élimination) · Alkylation des anions alcynyle

II.1. Double déshydrohalogénation E2 à partir des halogénoalcanes vicinaux X X Base (2 éq.) C C C C + 2 HX H H 1) 3 NaNH2, NH3 liq 2) H2O CH3CH2CH2CH2CH-CH2Br Br CH3CH2CH2CH2CH≡CH + HBr Alcène + Br2  halogénoalcane vicinal  alcyne Trois équivalents de B sont nécessaires lors de la préparation d'un alcyne terminal car lors de son apparition son H terminal acide protonne immédiatement une quantité équivalente de base. La réaction se fait à Teb NH3 = - 33°C.

II.2. Alkylation des anions alcynyle Les alcynes peuvent êtres préparés à partir d'autres alcynes. Les ions alcynyle terminaux forment une liaison C-C avec des agents alkylants: halogénoalcanes primaires, oxacyclopropane, aldéhydes ou cétones. C≡C-R + RI, 65°C 85 % R C≡CH C≡C:(-) Li(+) C≡C-C-OH BuLi, THF 1. RC(=O)R' 2. H2O R' 66 % ou LiNH2, NH3 liq ou RMgBr, Et2O, 20° O 1. CH2-CH2 2. H2O C≡C-CH2-CH2-OH 92 %

II. Réaction des alcynes · Hydrogénation catalytique et formation d'alcènes cis · Double transfert séquentiel d'un électron et formation d'alcène trans · Hydrohalogénation · Halogénation · Hydratation catalysée par des ions mercuriques · Addition radicalaire de HBr · Hydroboration oxydative

III.1. Hydrogénation Schéma général de l'addition de réactif A-B aux alcynes: R R R R B C C A C C A-B A B A-B A B R C C R ou ou R B R R C C A R A C C B B A Les alcènes cis sont synthétisés par hydrogénation catalytique des alcynes. Les alcènes trans sont formés par réduction avec double transfert séquentiel d'un électron.

III.1.1. Hydrogénation catalytique H2, Pt/C ou Pd/C CH3CH2CH2C≡CCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 hept-3-yne 100 % trans-hept-3-ène La réaction peut être stoppé au stade de l'alcène en employant des catalyseurs modifiés comme le catalyseurs de Lindlar. H H H2, cata. Lindlar, 25°C hept-3-yne 100 % cis-hept-3-ène Catalyseur de Lindlar: 5% Pd précipité sur du CaCO3 et traité par l'acétate de Pb et la quinoléine. La surface métallique du catalyseur se réarrange en une configuration moins active que celle du Pd/C.

III.1.2. Réduction par double transfert séquentiel d'un e- Le Na métallique dissous dans NH3 liq joue le rôle d'un puissant donneur d'électron. H 1. Na, NH3 liq. 2. H2O H hept-3-yne 86 % trans-hept-3-ène Mécanisme: Premier transfert d'un électron: (-) · · R Na° R-C C-R Na+ + C C R · anion radicalaire alcynique

· · · · · · · · · Premier transfert d'un proton: (-) R H R H-NH2 C C C C R R · · radical alcényle Deuxième transfert d'un électron: H R H R Na° Na+ + C C C C R R · · · (-) anion alcényle Deuxième transfert de proton: H R H R H-NH2 C C C C + NH2- R R H · · (-) alcène trans

III.2. Addition d'HX sur des alcynes Addition d'HBr sur un alcyne interne: H CH3 HBr, Br- CH3C CCH3 C C 60% (Z)-2-bromobutène CH3 Br Stéréochimie en général (pas toujours) anti, particulièrement en présence d'un excès d'ions bromure. L'ajout d'une autre molécule de HBr on obtient le dihalogénoalcane géminé de manière régiosélective en accord avec la règle de Markovnikov. H H Br CH3 HBr C C CH3 C C CH3 CH3 Br H Br 90% 2,2-dibromobutane

Addition d'HBr sur un alcyne terminal: HI, -70°C CH3C CH C C + CH3 C C H CH3 H I H 35% 65% Il est, en général difficile de limiter de telles réactions à l'addition d'une seule molécule de HX. Régiosélective en accord avec la règle de Markovnikov.

Propriétés chimiques des halogénures d'alcényle: = relativement inertes vis-à-vis des nucléophiles peuvent réagir avec Me pour former des organométalliques H I- Les halogénures d'alcényle ne réagissent ni en SN1 ni en SN2. CH2 C Br H H Mg CH2 C CH2 C Br MgBr 90% de réactif de Grignard vinylique

III.3. Halogénation des alcynes L'halogénation se déroule via des dihalogénoalcènes vivinaux qui sont des intermédiaires isolables. Une halogénation subséquente aboutit à des tétrahalogénoalcanes. Br CH2CH3 Br2, AcOOH, LiBr CH3CH2C CCH2CH3 C C CH3CH2 Br 99% (E)-3,4-dibromohex-3-ène Br Br Br2, CCl4 CH3CH2 C C CH2CH3 Br Br 95% 3,3,4,4-tétrabromohexane

III.4. Hydratation des alcynes L'eau peut s'additionner aux alcynes dans le sens Markovnikov pour donner des énols qui se réarrangent spontanément en leurs composés carbonylés isomères (tautomérie énol-cétone). La réaction est catalysée par les ions Hg (II). OH O H-OH, H+ HgSO4 tautomérie RC CR RCH CR RCH2 CR L'hydratation obéit à la règle de Markovnikov: les alcynes terminaux fournissent des méthylcétones, les alcynes internes dissymétriques donnent un mélange de cétones. H-OH, H+ HgSO4 CH3CH2C CH H-OH, H+ HgSO4 CH3CH2CH2C CCH3

III.5. Addition radicalaire de HBr en antiMarkovnikov Le mécanisme radicalaire induit une addition antiMarkovnikov tant syn que anti. H-Br, ROOR CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3CH=CHBr Hex-1-yne cis et trans-1-bromohex-1-ènes

III.6. Hydroboration-oxydation des alcynes Les alcynes terminaux sont hydroborés en antiMarkovnikov (B sur le C le moins encombré). Pour stopper la réaction au stade de l'alcénylborane on emploie des boranes encombrés, moins réactionnels. CH3(CH2)5 H THF CH3(CH2)5C CH + BH C C 2 H B Oct-1-yne dicyclohexylborane 2 94% CH3(CH2)5 CH3(CH2)5 H2O2, HO- H H tautomérie C C C C H OH H O H aldéhyde

IV. Organigramme Alcynes H2/Lindlar ou Na/NH3 liq + HBr, ou +HBr/ROOR -X2 + X2 +H2Pt ou Pd Alcènes Halogénure d'alcényle dihalogéno alcène Mg -2 H2 (Cy)2BH H2O HgSO4 grignard vinylique + HBr, Br- -X2 + X2 -HBr Alcanes gem di- Halogénoalcane tetrahalogéno alcane Aldéhydes ou cétone Cétones

Alcynes Alcynes Alcènes Cyclo- propane Halogénoalcane Alcane Alcool + HX + HX/ROOR + X2 + H2O / H+ + Hg(OAc)2 //+NaBH4 + BH3 // + H2O2 -H2 -HX +H2 + carbène + RCOOOH Syn: + KMnO4 / H2O + OsO4 / H2O2 Anti via époxyde Cyclo- propane Halogénoalcane -H2O Alcane Wittig + O3 +H2O H+ Alcool Diol vicinal Epoxyde aldéhyde ou cétone