Réactions de cycloadditions diagrammes de corrélation Théorie des perturbations théorie des orbitales frontières Retour sur les cycloadditions Poly: pp 103-120, 128-134 www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-4.ppt

Cycloadditions (géométrie d’approche supra-supra) « Diels-Alder », 6 électrons participent  Dimérisation de l’éthylène, 4 électrons participent  Dimérisation du butadiène , 8 électrons participent Etc….

Géométries d’approche des cycloadditions Approche « supra-supra » (Ex: Diels-Alder) p. 104 SS Substituants du mêle côté de la chaîne => du même côyé du plan Un polyène réagit de façon « supra » s’il forme ses nouvelles liaisons du même côté de son plan Approche la plus naturelle. Ici: 4s + 2s Les substituants « cis » dans un polyène restent « cis » dans le cycle

Géométries d’approche des cycloadditions Approche « supra-antara » (Ex: Diels-Alder) p. 104 SA L’éthylène réagit de façon « supra » (nouvelles liaisons du même côté de son plan) Le butadiène réagit de façon « antara » Approche beaucoup plus difficile, mais pas impossible Exemple ci-dessus, Réaction « 4a + 2s »

Géométries d’approche des cycloadditions Stéréochimie de la réaction « supra-antara » p. 104 C C C C C C Stéréochimie différente de l’approche supra-supra. Rappel produit supra-supra: Dessin à refaire

Diagrammes de corrélation d’OM p. 107 SS Choix d ’un élément de symétrie conservé qui coupe les liaisons qui se forment ou qui se brisent Exemple: approche supra-supra: Classement des OM (réactifs et produits) par symétrie Corrélation des OM

Réaction supra-supra: permise D interdite h

Un axe C2 de symétrie et conservé Classement des OM…etc… Diagrammes de corrélation d’OM, Approche supra-antara (4a + 2s) p. 107 C C C C C SA C C 2 Un axe C2 de symétrie et conservé Classement des OM…etc…

Réaction supra-antara: interdite Dpermise h 2 C 2 s * - A p 4 S S s * + p * A S p * p 3 A p 2 S p S A p A s - p 1 A S s +

Généralisation: Règles de sélection (Woodward et Hoffmann) p. 109 Nombre Réactions Réactions d ’électrons thermiques photochimiques ---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------- 4 n + 2 supra-supra supra-antara 4 n supra-antara supra-supra supra-supra: facile supra-antara: difficile antara-antara: très rares, mêmes règles que supra-supra Thermiques (D) vs Photochimiques (hn): Règles inversées

Théorie des perturbations Objet: 1) Faire interagir entre elles les OM de 2 molécules différentes On approche un butadiène d'un éthylène, connaissant: - les OM du butadiène - ls OM de l'éthylène On veut: les OM du supersystème:

Théorie des perturbations Objet: 2) Trouver les OM d’une molécule connaissant celles de ses fragments. Exemple: pp. 117-118 OM du méthyl-2-butadiène... À partir du butadiène et du méthyle

Théorie des perturbations Formulation mathématique …. Hamiltonien: H = H0 + P Expansion des OM: Yi = Yi0 + Yi1 + Yi2 +… Energies: Ei = Ei0 + Ei1 + Ei2 + … Voir annexe p. 135…

Approche plus « chimique »: Analogie entre: - interaction entre OM non orthogonales et … - interaction entre OA (voir chapitre 1) Cohérence avec la Théorie de Hückel

Rappel: pas de recouvrements Interaction entre OA 1er cas: Orbitales atomiques dégénérées p. 119 p 2 µ (j A - j B ) Exemple: OM p de l’éthylène a - b H C C H H H j A j B j A j B a a + b Rappel: pas de recouvrements en théorie de Hückel p 1 µ (j A + j B )

1er cas: OM de fragments dégénérées Interaction entre OM 1er cas: OM de fragments dégénérées Exemple: Interaction entre les OM liantes ° et ° des fragments C1-C2 et C3-C4 du butadiène p. 119 Y A ° 2 4 1 3 Y B ° Y 2 µ ( A ° - Y B ) Y A °= 0.71 j 1 + 0.71 2 E° - P AB Y B °= 0.71 j 3 + 0.71 4 Y A ° Y B ° E° E° + P AB Y 1 µ ( A ° + B ) PAB = ß–pondéré par les coeff. sur les atomes en contact

p. 119 a - 1.5b a - b a - 0.5b a + 0.5b a + b a + 1.5b (exact: a +1

2ème cas: Orbitales atomiques non dégénérées Interaction entre OA 2ème cas: Orbitales atomiques non dégénérées Exemple: OM pet du formaldéhyde p. 120 b AB p  µ j B + j A H a B - A (b AB ) 2 O C H a B + a B - a A j A j B j B a B j A a A (b AB ) 2 a A + Limite de validité: aB - aA >ßAB a A - B b AB p 1 µ j A + j B a A - B

Pas d’interaction si A° B° Interaction entre OM p. 120 Lois générales: P A B Y B µ Y ° + Y A ° E B ° - A ( P AB ) 2 La plus basse est abaissée, la plus haute remonte YA = YA° perturbée, YB = YB° perturbée Interaction importante si: – fort recouvrement entre YA° et YB° – EA° proche de EB° E B ° + E B ° - A Y B ° E B ° Y A ° E A ° ( P AB ) 2 E A ° + E A ° - B P A B Y A µ Y ° + Y B ° E A ° - B Limite de validité: EB° - EA° >PAB Pas d’interaction si A° B°

PAB = 0.711.  bC-Me = 0.5bb Exemple: le propène = éthylène perturbé par un substituant méthyle bC-Me =0.7b 0.71 0.71 a + b 1. On dessine les OM de fragments de sorte que S>0 a +2 b On vérifie que PAB < EB ° - EA ° PAB = 0.711.  bC-Me = 0.5bb Loi: un substituant donneur remonte toujours la HO du substrat

Application aux réactions bimoléculaires: Exemple: réaction de Diels-Alder p. 128

Deux types d’interaction: Occupée-occupée, répulsive Occupée-vacante, stabilisante p. 128

Approximation des Orbitales Frontières: Seules les interactions HO-BV et BV-HO sont considérées B V B V H O H O Stabilisation importante: réaction facile ou « permise » Stabilisation faible ou nulle: réaction difficile ou « interdite »

Application:réaction de Diels-Alder B V Approche supra-supra B V H O p. 132 H O ... ...

stabilisante stabilisante Réaction de Diels-Alder supra-supra p. 132 HO (butadiène) - BV (éthylène): stabilisante BV (butadiène) - HO (éthylène): stabilisante Réaction permise

Dimérisation de l’éthylène, supra-supra HO (éthylène) - BV (éthylène): pas d’interaction Symétries par rapport au plan bissecteur: A A S S « Conflit de symétrie », Réaction interdite

Réaction de Diels-Alder supra-antara (4a + 2s) HO (butadiène) - BV (éthylène): pas d’interaction BV (butadiène) - HO (éthylène): pas d’interaction Réaction interdite

Dimérisation du butadiène, supra-supra HO (COT) - BV (COT): pas d’interaction A A S S A A S S Réaction thermiqueinterdite On retrouve toutes les règles de sélection (réactions thermiques)

Réactions thermiques vs photochimiques ∆ permise , hn interdite ∆ interdite , hn permise Mêmes règles (4n/4n+2) que les diagrammes de corrélation Diag. de corrélation: démonstrations rigoureuses, domaine limité (symétrie nécessaire) Théorie des OF: - nombreuses hypothèses simplificatrices, domaine très large - retrouve tous les résultats des diag. de corrélation On appliquera la théorie des OF là où les diagrammes ne s’appliquent pas

Cycloadditions dipolaires-1,3 Dipole-1,3: exemple de l ’ozone Combien d ’électrons π ? Orbitales frontières: BV Anion allyle HO

Cycloadditions dipolaires-1,3 Réaction ozone + éthène: Cycloaddition thermique supra-supra permise:

Autres dipole-1,3: Remplacer les paires libres par des liaisons => 12 possibilités HN, H2C HN Ozone: HN, H2C Oxyde de carbonyle: Tous les dipole-1,3 ont les mêmes orbitales frontières (4 électrons dans 3 orbitales π) Mêmes règles de cycloadditions pour tous les dipole-1,3

Ozonolyse des oléfines: Ozone Oxyde de carbonyle Cycloaddition Cycloreversion Retournement Cycloaddition Ozonide

Cycloadditions sur un fragment de polyène Exemple: dimérisation du butadiène Réaction considérée comme 4s + 2s Légitime ou abusif? 2s + 2s Légitime ou abusif?

Réaction thermique permise Dimérisation thermique du butadiène (supra-supra) Interactions entre orbitales frontières: Réaction thermique permise

Explication:Butadiène = 2 éthylènes se perturbant Chaque entité « éthylène » subsiste dans le butadiène Généralisation: L’application des règles de sélection à des fragments de polyène est légitime

Cas extrême: Cycloaddition sur systèmes très délocalisés (Exemple: benzène) Règles de sélection: Cycloaddition 2s + 4s, permise A-t-on le droit de représenter le benzène par une structure de Kekulé?

Oui! Orbitales frontières du benzène et de l’éthylène: Cycloaddition 2s + 4s, permise , quels que soient les sites attaqués

Cas de plusieurs décomptes électroniques possibles Anthracène + anhydride maléique O O O O + O O Réaction 2s + 4s, thermique permise, ou 2s + 8s, thermique permise

Cas ambigu: Combien d’électrons participent ils? + 4s + 2s, thermique permise, … + ou 6s + 2s, thermique interdite ?

Retour aux orbitales frontières Réaction thermique interdite

Application de la théorie des perturbations: Trouver les orbitales de: à partir de celles de l’allyle (connues)

Justification de la théorie des OF B V B V H O H O Termes négligés: Termes répulsifs entre orbitales profondes: communs à toutes les réactions Effets stériques, on sait gérer

Autres termes négligés: Termes répulsifs entre orbitales frontières B V B V H O H O 2 situations typiques: Réaction thermique interdite Réaction thermique permise A S A A S S S A Terme répulsif fort Terme répulsif nul Les interactions HO-HO renforcent les règles de sélection

Justification de la théorie des OF Réactifs Etat de transition Des réactifs vers l’état de transition, les OF se rapprochent en énergie, les autres s’écartent. Les interactions HO-BV se renforcent

Conclusion Diagrammes de corrélation -Théorie rigoureuse, élégante - S’appliquent bien aux réactions hn électrocycliques, cycloadditions, autres réactions Théorie des orbitales frontières -Approximations audacieuses - Plus facile à utiliser - Permet d’aller plus loin: - additions sur fragments de polyènes - systèmes sans symétrie - effets de substituants (comment accélérer ou orienter une cycloaddition)