Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) Dynamique Non-adiabatique Multi surface Victor SIDIS Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) Fédération LUMAT (FR 2764)

Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) Dynamique Non-adiabatique Multi surface Victor SIDIS Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) LUMAT (FR 2764)

me/Ma < 2000

Séparation non exclusive une partie des degrés de liberté nucléaires peut être séparée de et être regroupée en tant que telle ou avec les coordonnées électronques Etend la problématique multi-surface

Plus généralement Vm Phase de Berry à un facteur de phase exp[if( )] près Vm

Hellman-Feynman

pyrrole

asymmetric bending symmetric bending

Cyclohexadiène

Vm

Transformation Adiabatique  Diabatique

Adiabatique 2 états Diabatique



Phase de Berry

Méthodes quantiques Développement sur des bases Nbase = Nélectronique  Nvib-rot-réact Nvib-rot-réact  n3N6 multiplications, inversions et diagonalisations de matrices denses qui sont effectuées par des méthodes directes évolution en Nbase 2 ou 3

Collisions, excitations réactions Nélectronique = 1 6D internes (4 atomes : AB + CD) 100000-200000 h CPU : SGI 3800 supercomp 1.4 Gflop/s (2-4 proc) Collisions, dissociations, réactions Dépendant du temps : Propagations de PO nD sur grilles Nélectronique  15 Paquets d’onde 2D (mouvements internes : vib., diss, réact.) Nélectronique  2-3 Paquets d’onde 3D (mouvements internes : vib., diss, réact.) 3 -10 mois (Xeon)

MCTDH 30D f = 3N – 6 + Nétats électroniques Meyer et al. ’87-90 J Meyer et al. ’87-90 f = 3N – 6 variationnelle + Nétats électroniques Hartree Configuration Nombreuses intégrales multiples ! à chaque t ! Interaction de Configurations

Noyaux : Mouvements classiques Electrons : Mécanique quantique Approches Semi-Classiques (Hemi-Quantiques, Mixtes : Classique-Quantique) Noyaux : Mouvements classiques Electrons : Mécanique quantique Séparation non exclusive une partie des degrés de liberté nucléaires peut être traitée quantiquement et les autres classiquement Dans ce cas, problématique multi-surface semblable Noyaux : Trajectoire(s) classique(s) Electrons : Equation de Schrödinger dépendant du temps

Collisions atome-atome E  keV « Génèse » Mott ‘30 Collisions atome-atome E  keV Trajectoires rectilignes : méthode du parametre d’impact, méthode « eikonale » (Modèles LZS, Demkov, Nikitin, etc.) Collisions atome-atome E  10 eV-100 eV Nécessité d’utiliser des trajectories “incurvées” plus réalistes Introduction via la méthode JWKB de la méthode de la « trajectoire (moyenne) commune »

Stationnaire E 1 SEP Couplage ћ

  Variation lente des nombres d’onde locaux

     

L’équation « connecte » les trajectoires arrivant/partant Plusieurs trajectoires recouvrement L’équation « connecte » les trajectoires arrivant/partant dans une zone { } où les recouvrements m-n sont non-négligeables

La “meilleure” « trajectoire commune » Ehrenfest, SCECT (Self Consistent Energy Conserving Trajectory), Champ moyen, « Hartree » ,etc.

Représentation adiabatique (Force d'Ehrenfest) Représentation adiabatique Représentation diabatique

Non-respectée « Detailed balance » Micro-réversibilité Peuplement de voies fermées (classiquement interdites)

Trajectory Surface Hopping Méthode de Dynamique Moléculaire (Trajectoires classiques) Non Adiabatique avec simulation de transitions électroniques ou, plus généralement, de sauts quantiques NAMD « essaim » de particules classiques ensemble de trajectoires classique Approche stochastique

En dehors de « zones de transition » supposées bien localisées Idées de départ JC Tully ‘70 En dehors de « zones de transition » supposées bien localisées le système évolue classiquement le long d’une seule surface d’énergie potentielle (adiabatique) Lors de la rencontre d’une « zone de transition » le système a la possibilité de changer de surface d’énergie potentielle. La décision de changer ou pas de SEP est prise suivant une prescription basée sur une estimation de la probabilité quantique de saut Mise en œuvre a reçu de nombreuses variantes Succession de sauts entre paires d’états

Identification de la « zone de transition » Evaluation de la probabilité quantique de saut n  m Modèle (LZS, Teller, Demkov, Nikitin, Zhu-Nakamura, etc.) mieux, résolution de :

Façon d’opérer le saut « vertical » à fixés Si Vm Vn (ou pour une autre représentation si hmm  hnn) : nécessité d’ajuster les composantes des impulsions sur la nouvelle SEP pour conserver l’énergie // au super-vecteur ou // au super-vecteur Façon d’évoluer après chaque saut

Réajustement de l’impulsion   au super-vecteur G Vecteur unitaire ajustement Si cette condition est impossible à satisfaire la tentative de saut avorte

3 angles d’Euler décrivant les rotations d’ensemble Dans le système du centre de masse Indépendant des 3 angles d’Euler décrivant les rotations d’ensemble

« Exact TSH »   au super-vecteur Parlant-Gislason ‘89 Identification de la « zone de transition » maximum du couplage non adiabatique Evaluation de la probabilité Pn quantique de saut n  m résolution de : jusqu’au pied du terme de couplage NA Façon d’opérer le saut « vertical »   au super-vecteur Façon d’évoluer après chaque saut « ants » : les branches m et n sont pondérées par les poids Pn et (1-Pn) Elle repartent de la zone de transition après réinitialisation des an

TSH-FS Fewest switches JC Tully ‘90 s’affranchit de la spécification de la « zone de transition » minimiser le nombre de sauts par trajectoire à tout instant : garantit la population correcte des états statistiquement sur l’ensemble des trajectoires Un nombre excessif de sauts conduit à une moyenne pondérée sur les états semblable à Ehrenfest-SCECT

Fewest switches Nn(t) = gnn(t) N gnm (t) = an*(t) am (t) Nn(t + dt) = gnn(t + dt) N Supposons : Nn(t + dt) < Nn(t) dN = Nn(t) - Nn(t + dt) > 0 Fewest switches dN sauts de n à tout autre état 0 sauts de tout autre état à n

Probabilité Pn(t,dt) pour une transition à partir de l’état n

Fewest switches : la prescription Probabilité Pn pour une transition à partir de l’état n pnk= dt bkn/gnn « switching probability » n  k Fewest switches : la prescription La trajectoire évoluant dans l’état n A t + dt les états m  n sont examinés à tour de rôle si pnm < 0 alors pnm est mis à 0 Un saut de SEP n  m est invoqué si (0  ζ nombre aléatoire  1) si n =1 et m =2 le saut 1  2 à lieu si z < p12 si n =1 et m = 3 le saut 1 3 à lieu si p12 < z < p12 + p13 etc. Les amplitudes de probabilité an ne sont pas réinitialisées après le saut

 Statistique sur les trajectoires Pour chaque condition initiale il faut un ensemble de trajectoires Afin de simuler les probabilités de transition

   au super-vecteur Si Vm Vn ajustement des composantes des impulsions sur la nouvelle SEP pour conserver l’énergie   au super-vecteur  Si réajustement impossible à satisfaire le saut « avorte » Il faut éliminer des équations couplées tous les états qui sont dans des régions classiquement interdites

Réinitialise les an à la Parlant-Gislason Hammes-Schiffer et al. Réinitialise les an à la Parlant-Gislason Gerber et al Les |an| sont comparés à un nombre aléatoire pour décider du saut Réinitialise les an « at some t=t1 ». Dépendance du résultat sur le pas dt choisi → nécessité de faire converger Jasper, Hack, …. Truhlar Etudes systématiques Panachages de prescriptions + « bricolages »

Full Multiple Spawning Martinez, Ben Nun et Levine ‘96 Plutôt adiabatique Fonction de base Nucléaire voyageuse Gaussienne voyageuse

<cni|f( )| cmj > ≈ <cni| cmj > f( ) La fonction Fm évolue sur la SEP m Chaque fois qu’un indicateur signale un couplage  → significatif on « pond » une (ou des) fonction(s) de base voyageuse(s) sur l’état  pour y accueillir la population susceptible de transiter Fonction « pondue » en n : recouvrement maximal avec fonction « pondeuse » en m Éviter les dépendances linéaires améliore TSH TD-CI avec configurations bâties sur des orbitales voyageuses PO MCTDH guidé par la mécanique classique

Multiple Independent Spawning Les fonctions de base voyageuses évoluent indépendamment Multiple Independent Spawning n =1, NSEP (6Nnoyaux + 1)  N(n)base Trajectoires k =1, 3Nnoyaux + N(n)base Équations couplées j=1,N(n)base

vMCG A novel algorithm for non-adiabatic direct dynamics using variational Gaussian wavepackets Worth, Robb &Burghardt ’04 L’algorithme est basé sur la méthode MCTDH de propagation de paquets d’ondes. Il utilise une base de fonctions Gaussiennes dont les paramètres sont déterminés variationellement ; la base représente de façon optimale l’évolution du (des) paquet(s) d’onde à tous les instants. Chaque fonction de base guassienne suit une sorte de ‘‘trajectoire quantique’’ ; le long de cette trajectroire la SEP est évaluée par des calculs de chimie quantique. Le nombre de functions de base gaussiennes requis est bien moins important que le nombre de trajectoires classiques dans une méthode de type TSH  Le nombre de calculs de chimie quantique requis est considérablement réduit Un point crucial point pour le « direct dynamics ».

Paramètres des gaussiennes associées à chaque état n