CHIMIE ORGANIQUE I

STRUCTURES ET LIAISONS AU SEIN DES MOLÉCULES ORGANIQUES CHAPITRE 1 Vollhardt – Chapitre 1

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON Chimie organique => Chimie du C Contient aussi H, O, N, …

1.1 Pourquoi a-t-on besoin de la chimie organique ? Pour comprendre les systèmes vivants, il faut « comprendre » les molécules qui en font partie. Le groupe Hème transporte l’oxygène dans le sang

enclenche la cascade de la vision 1.1 Pourquoi a-t-on besoin de la chimie organique ? Comprendre la chimie , comprendre la biologie ? La chimie organique est à l’interface entre la chimie et la biologie ; vitale pour la médecine “Comprendre” les isomères permet d’expliquer la cascade de la vision Rhodopsine 11-cis-rétinal trans-rétinal enclenche la cascade de la vision

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON Chimie organique s’intéresse à la façon dont ces atomes sont liés pour former des structures moléculaires

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON Chimie organique => Relation entre la structure des molécules et les réactions. Voici des acides aminés : nombre de C très différents, façon d’être liés très différente Glycine Alanine Phénylalanine 2 carbones 3 carbones 9 carbones

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON Voici des acides aminés : nombre de C très différents, façon d’être liés très différente Pourtant, propriétés semblables : hydrosolubles, amphotères, … Méthionine 5 carbones

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON La chimie des molécules organiques dépend peu du nbre et disposition des C et H Dépend surtout des autres sortes d’atomes O, N, S, Cl, Br, … Les parties de la molécule contenant de petits groupes de ces atomes sont appelées groupements fonctionnels (fonctionalités). (+ alcène et alcyne)

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON Alors C et H pas importants ? Faux. Ils sont le squelette.

1.1 L’ÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR D’HORIZON Groupes fonctionnels = le centre de réactivité dans une molécule Exemples:

GROUPES FONCTIONNELS O O R H R R S S C C C CH R H R R S R R S R R R H 2 R H R R S R R S R R R H O R C N

GROUPES FONCTIONNELS

GROUPES FONCTIONNELS Primaire (1 C fixé) Secondaire (2 C fixés) Tertiaire (3 C fixés) Halogénure d'alkyle Alcool Amine Amide RCH 2 X R 2 CH X R 3 C X RCH 2 OH R 2 CH OH R 3 C OH R NH 2 R 2 NH R 3 N O O O R R R NH 2 R N H R N R Aussi, C quaternaire, 4 C fixés : Ex.: (CH3)3CCH2OH

(troubles cardiaques) (extrait du quinquina (Andes)) Chimie médicinale Une variété de fonctions dans les produits médicinaux Pénicilline G (antibiotique) Aspirine (analgésique) Acétaminophen (Paracétamol) (analgésique) (antidépresseur) (troubles cardiaques) (antipaludique) (extrait du quinquina (Andes)) (antiviral - herpès)

SYNTHÈSE ET RÉACTIONS Synthèse = La préparation de nouvelles molécules à l’aide de réactions NB En chimie organique, les réactions constituent le vocabulaire tandis que les mécanismes en sont la grammaire

SYNTHÈSE ET RÉACTIONS A + B  [I]‡  C + D A + B  C + D Réactifs (substrats) = Le(s) composé(s) mis en présence lors d’une réaction chimique (A et B) Produit = Le(s) composé(s) résultant d’une réaction (C et D) Mécanisme réactionnel = Chemin par lequel une réaction survient Intermédiaire réactionnel = Une espèce qui se forme au cours du chemin menant des réactifs aux produits (I)

RÉACTIONS Réaction de chloration Réaction de substitution Réaction d’élimination Réaction électrocycliques etc.

1.2 LES FORCES DE COULOMB: UNE VUE SIMPLIFIÉE DE LA LIAISON Charles Augustin de Coulomb (Angoulême 1736-Paris 1806 ) Loi de Coulomb = Des charges opposées s’attirent avec une force inversement proportionnelle au carré de la distance qui sépares les centres des charges. charge (+) x charge (-) distance 2 Force d'attraction = constante x

VARIATION DE L’ÉNERGIE RÉSULTANT DE L’APPROCHE DE DEUX ATOMES La position de ce minimum dépend de : Électronégativité Rayon atomique Orbitales impliquées Charges

TYPE DE LIAISONS Liaison covalente = Partage de deux électrons entre deux atomes. Liaison ionique = Transfert d’un électron d’un atome vers un autre.

LIAISON COVALENTE

LIAISON IONIQUE

1.3 LIAISONS IONIQUES ET COVALENTES: LA RÈGLE DE L’OCTET La liaison covalente résulte de la mise en commun d’électrons La liaison ionique est fondée sur l’attraction électrostatique de deux ions dont les charges sont opposées Règle de l’octet: Un élément a tendance à former des molécules de manière à obtenir un octet (8 é) dans sa couche externe (configuration électronique des gaz nobles)

Ionique => NaCl

POTENTIEL D’IONISATION ET ÉLECTROAFFINITÉE PI = (I1) Énergie requise pour enlever le plus labile des électrons d’un atome neutre gazeux dans sa forme fondamentale. => X (g) -----> X+ (g) + é-, H = PI EA = (A) Énergie libérée lorsqu’un atome neutre gazeux dans sa forme fondamentale acquiert un électron pour former un ion négatif gazeux dans sa forme fondamentale. => X (g) + é- (g) -----> X- (g), H = EA

Électrons de valence

Liaisons covalentes Liaisons covalentes simples:

Liaisons covalentes

Liaisons covalentes énergie de liaison énergie de liaison : énergie pour briser une liaison liens multiples + forts que liens simples MAIS lien  + fort que lien  (recouvrement) énergie de liaison

Liaisons covalentes Expliquez : énergie de liaison énergie de liaison longueur de liaison : distance moyenne entre deux atomes d’une liaison + le lien est court, + il est fort Expliquez :

Liaisons covalentes

Électronégativité : impact sur les liaisons covalentes IIA IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA H 2,1 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al Si 1,8 P S Cl K 0,8 Ca Br 2,8 I Électronégativité croissante Électronégativité : force d’attraction du noyau sur les électrons Électronégativité croissante

Électronégativité : impact sur les liaisons covalentes

Liaisons covalentes polaires Dans la plupart des liaisons organiques, les électrons ne sont pas symétriquement partagés => liaisons covalentes polaires (électronégativité) La répulsion des électrons régit la configuration des molécules (exemples: BeCl2, BCl3 et CH4) A d + : B - NB La polarisation peut être ressentie à plusieurs atomes de distance : effet inductif.

« Continuum » du type de liaison lien ionique lien covalent polaire lien covalent non-polaire ( ) > 2,0 ( ) 0,3 ou 0,4 -2,0 ( ) < 0,3 ou 0,4 KF NaCl O-H N-H C-H C-C (3,2) (2,1) (1,4) (0,9) (0,4) (0,0) ( ) = différence d’électronégativité

Configuration des molécules

1.4 STRUCTURES DE LEWIS RÈGLE 1: Dessiner le squelette de la molécule RÈGLE 2: Compter le nombre d’électrons de valence disponibles RÈGLE 3: Représenter chacune des liaisons covalentes par deux électrons appariés, en veillant à attribuer au plus grand nombre d’atomes possible un entourage électronique réalisant l’octet (sauf H => 2 é) RÈGLE 4: Attribuer la charge formelle de chaque atome au sein de la molécule Gilbert N. Lewis 1874(Mass., USA)-1946

STRUCTURES DE LEWIS (suite) EXCEPTIONS: Espèces contenant un nombre impair d’é (e.g. l’oxyde d’azote, le radical méthyle) Certains composés des éléments du début de la seconde période, tels BeH2 et BH3 accusent une déficience en é de valence Au delà de la seconde période les éléments peuvent être entourés par plus de 8 é (expansion de la couche de valence) e.g. P et S

Structure de Kélulé Friedrich August Kekulé 1829(Darmstadt(Allem.)-1896 Charge formelle d’un atome = (nbre d’é de valence d’un atome lorsqu’il n’est pas lié) – (nbre d’é que cet atome possède lorsqu’il est lié) = (nbre d’é de valence) – (nbre d’é non-liants + ½ nbre d’é liants) (un atome possède en entier tous ses é non-liants et possède à moitié ses é formant des liaisons)

1.5 STRUCTURES DE RÉSONANCE longueurs de liaisons CO identiques (1,28Å) C-O 1,43Å C=O 1,20Å La vraie structure de l’ion carbonate n’est ni A, B ou C mais un hybride (un mélange de A, B et C). L’hybride de résonance a toujours la même structure en tout temps (les é ne sont pas statiques !) et n’alterne pas d’une structure de résonance à l’autre.

1.5 STRUCTURES DE RÉSONANCE La délocalisation d’électrons est énergétiquement favorable. L’espèce hybride (où les électrons sont délocalisés) est énergétiquement favorisé vs chacune des structures de résonances contributrices.

1.5 STRUCTURES DE RÉSONANCE (utilisé que si les atomes sont déplacés et que les espèces diffèrent d’au moins une liaison ) Ne pas confondre avec

STRUCTURES DE RÉSONANCE (suite)

STRUCTURES DE RÉSONANCE (suite) Qu’est-ce que la résonance ? Lorsque plus d’un diagramme de Lewis peut être écrit pour une molécule ou ion. Lorsque cela se produit, la vraie structure est un mélange de tous ces différents diagrammes. Chacune des structures n’existent pas ! Ce qui existe, un « hybride de résonance ». Par contre, lorsque la charge est répartie sur des atomes différents, certains diagrammes peuvent contribuer plus à l’hybride de résonance.

STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE CRITÈRE 1. Les structures présentant un nombre maximal d’octets sont préférentielles CRITÈRE 2: Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance avec leur électronégativité CRITÈRE 3: Les structures préférées sont celles où la séparation des charges est minimale (par ordre d’importance)

STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE CRITÈRE 1. Les structures présentant un nombre maximal d’octets sont préférentielles

STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE CRITÈRE 2: Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance avec leur électronégativité

STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE CRITÈRE 3: Les structures préférées sont celles où la séparation des charges est minimale

STRUCTURES DE RÉSONANCE Les molécules neutres ont aussi des structures de résonance

L’électron est décrit par des équations d’onde 1.6 ORBITALES ATOMIQUES L’électron est décrit par des équations d’onde La relation de de Broglie décrit la longueur d’onde d’une particule en mouvement en fonction de sa masse et de sa vitesse Louis De Broglie 1892(Dieppe, France)-1987

MÉCANIQUE QUANTIQUE La théorie qui décrit le mouvement de l’électron est appelé mécanique quantique. Les équations qui y sont développées, les équations d’onde, présentent une série de solutions qu’on appelle des fonctions d’ondes (). Les carrés (2) de ces valeurs pour chaque point de l’espace expriment la probabilité de présence d’un électron en ce dit point. Ce sont les orbitales Présence de noeuds lobes

ORBITALES ATOMIQUES (suite) L’atome d’hydrogène Ce qui nous intéressent à propos des orbitales : grosseur, (1,2,3 …), forme et direction (s,p) Une orbitale décrit l’énergie et la probabilité de trouver un é On s’intéresse à quoi ? Ce qu’elles ont l’air ! ou Pour le niveau 1, une seule « solution ». Orbitale 1s. Pas de nœud. (jamais + de 2 électrons par orbitale)

ORBITALES ATOMIQUES Niveau 2 Nœud ; probabilité d’y trouver un é = 0%. 4 solutions : - 1 orbitale s - 3 orbitales p ou + et -, ce ne sont pas les charges de l’orbitale (l’orbitale est toujours chargée -), ça indique la «phase » de l’orbitale ; c’est dû aux maths !! pour l’instant, on n’en tient pas compte

ORBITALES ATOMIQUES Niveau 2

Remplir les ORBITALES ATOMIQUES Wolfgang Pauli 1900(Vienne)-1958 (USA) Friedrich Hund 1896(Kalsruhe, All.)-1997 1. Les orbitales de plus faible énergie sont remplies avant celles de haute énergie (nbre d’é dans un niveau : 2n2). 2. Aucune orbitale ne peut être occupée par plus de deux électrons d’après le principe d’exclusion de Pauli (é de spins opposés) 3. Les orbitales dégénérées, telles les orbitales p, sont initialement occupées par un électrons de même spin, ensuite trois électrons de spin opposé. => Règle de Hund

ORBITALES ATOMIQUES 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p …

ORBITALES ATOMIQUES 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p …

1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES La théorie des orbitales moléculaires combine : - la propension des atomes à obtenir l’octet - la nature ondulatoire des électrons Combinaison d’orbitales atomiques = orbitales moléculaires ?

1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES (lien H-H) + ou à mesure de la formation du lien, libération d’E + le recouvrement est bon et grand, + il y libération d’E jusqu’à ce que les noyaux se repoussent

1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES (lien H-H) 104 kcal/mol 104 kcal/mol = énergie de liaison = énergie nécessaire pour briser la liaison = énergie libérée lors de la formation du lien 0,74Å pour H-H

1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES (lien H-H) Et la nature ondulatoire ? Les orbitales sont conservées. Nombres d’orbitales atomiques de départ = nombre d’orbitales moléculaires formées Pour former H-H, on a mis 2 orbitales atomiques ensemble ! Donc, 2 orbitales moléculaires !

1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES

L’INTERACTION DE DEUX ORBITALES ATOMIQUE SIMPLES * *   Si on donne 2E à H2, on a un é liant et un é anti-liant : ordre de liaison = 0. On brise la liaison.

LIAISONS ENTRE DES ORBITALES ATOMIQUES psSigma.mov ppSigma.mov ppPi.mov F2, N2

1.8 ORBITALES HYBRIDES SP, SP2 ET SP3 BeH2, Be 4é (donc appariés, incapables de faire un lien !), H 1é. BeH2 est linéaire. orbitale sp, 180°, minimiser la répulsion électronique

SP2 BH3

SP3 Méthane, CH4, tétraèdre. C8_METHA.MOV

SP3 Méthane, CH4, tétraèdre.

ÉTHANE Que des liaisons  C-H = 1,10Å C-C = 1,54Å Que des liaisons  Le méthane et l’éthane sont des molécules non-polaires. C9_ETHA.MOV

AMMONIAC ET H2O

ÉTHÈNE ET ÉTHYNE (ACÉTYLÈNE) C-H = 1,06Å C-H = 1,08Å C-C = 1,33Å C-C = 1,20Å C10_ETHE.MOV C11_ETHY.MOV

ÉTHÈNE ET ÉTHYNE (ACÉTYLÈNE)

Orientation des liaisons Carbone saturée (alcane) 4 liaisons simples tétraèdre 109° Carbone éthylénique (alcène) 1 liaison double + 2 liaisons simples triangle équilatéral coplanaire 120° Carbone acétylénique (alcyne) 1 liaison triple + 1 liaison simple colinéaire 180° Azote saturé (amine) 3 liaisons simples + 1 paire d’é non-liants ~ 109° Azote insaturé (imine) 1 liaison simple + ~ 120° Oxygène saturé (alcool) 2 liaisons simples + 2 paires d’é non-liants Oxygène insaturé (carbonyle) 2 paire d’é non-liants

1.9 STRUCTURES ET FORMULES DES MOLÉCULES ORGANIQUES

NOTATION AVEC TIRETS ET COINS

SOMMAIRE loi de Coulomb liaisons ioniques : attraction de deux ions opposés liaisons covalentes : partage de deux électrons liaisons polaires et non-polaires énergie de liaison : énergie libéré lors de la formation d’un lien structure de Lewis règle de l’octet formes de résonance (déplacement, mouvement d’é) orbitales : endroit où « circule » les é atomique (s,p,d), moléculaire (, ), hydride (sp, sp2, sp3) remplissage des orbitales + bas niveau, 2 é max. par orbitale, spin opposé, un é dans chaque orbitale dégénérée nbre d’orb. atomique = nbre d’orb. moléc. (liante et anti-liante)

EXERCICES Chapitre 1 Vollhardt 5ième édition (p. 46) 21(a,b,d,e,f,g,h), 22, 23, 25, 27, 31, 32, 39, 40, 42, 46, 47, 48, 50. 4ième édition 20 (a,b,d,e,f,g,h), 21, 22, 24, 26, 30, 31, 38, 39, 41, 43, 46, 47, 49. 3ième édition 18 (a,b,d,e,f,g,h), 19, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 34, 35, 37, 39, 42, 43, 45.