Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques: électron 1 Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire noyau électron 2 orbitales fonction d’onde totale électron 3
Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons sans spin électronique orbitales fonction d’onde totale antisymétrisée incluant le spin électronique spin-orbitales dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire
Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui
Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) approximation d’ordre zéro FIN non converge ? oui
Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui approximations successives
Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l)
Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l
Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n
Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski
Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi:
Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi: e(1s) < e (2s) < e(2p) < e(3s) < e(3p) < e(4s) < e(3d) < e(4p) ..
Configurations électroniques configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Configurations électroniques configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6) regroupe 15 états
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états.
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple
Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple
Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total
Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total nombre quantique: Vecteur spin total nombre quantique:
Termes spectraux Au-delà de l’approximation des électrons indépendants forment un ECOC Définition: notation: terme spectral=groupe d’états de mêmes L et S émanant d’une même configuration électronique
Termes spectraux Problème
Termes spectraux Problème Règles du triangle:
Termes spectraux Problème Règles du triangle:
Termes spectraux Exemple
Termes spectraux Exemple
Termes spectraux Exemple
Termes spectraux Exemple 3 états
Termes spectraux Exemple 3 états
Termes spectraux Exemple 3 états 9 états
Termes spectraux Exemple 3 états 9 états
Termes spectraux Exemple 2
Termes spectraux Exemple 2 mais pas tous permis par le principe de Pauli
Termes spectraux Exemple 2 X = interdits par principe de Pauli
Termes spectraux Exemple 2 (détails)
Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK
Termes spectraux Exemple 2 (détails)
Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK
Termes spectraux Exemple 2 (détails)
Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec Ils font partie des 2 termes déjà établis !
Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec interdit! Ils font partie des 2 termes déjà établis !
Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit! Il fait nécessairement partie du 3P !
Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit! Il fait nécessairement partie du 3P !
Termes spectraux Exemple 2 (détails) 3 états avec existe 2 font nécessairement partie du 1P et du 3P Il en reste 1
Termes spectraux Observations générales Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires. Sous couches complètes Configurations nlp et nl(2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration exemple et donnent
Termes spectraux Ordre énergétique Premières règles de Hund: Parmi les termes dérivant d’une configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S) Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L exemple: pour
Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite mais
Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite mais
Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite Terme spectral mais
Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite dernière règle de Hund: Configuration avec sous-couche moins qu’à moitié remplie: Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J 2 Configuration avec sous-couche plus qu’à moitié remplie: Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J exemple: pour exemple: pour