ALDEHYDES ET CETONES

1- Définition- Nomenclature Ils sont caractérisés par , le groupe carbonyle. -Aldéhydes : R = H, alkyle ou aryle   -Cétones : R et R’= alkyle ou aryle; R et R’ différents de H. 1-2 Nomenclature Le –e final de l’hydrocarbure parent devient –al et –one respectivement pour les aldéhydes et les cétones (en spécifiant l’emplacement de CO) Ex: CH3CH2CH2CH2CHO pentanal H2C=CHCH2COCH3 pent-4-én-2-one

Remarques - La fonction aldéhyde est prioritaire sur la fonction cétone Non prioritaires, elles deviennent les préfixes: carbaldéhyde, formyl ou oxo (aldéhydes) et oxo ou céto (cétones) - sur un cycle fait intervenir le suffixe carbaldéhyde En plus des noms communs (acétone, acétophénone, benzophénone), certains noms d’aldéhyde dérivent de l’acide correspondant (formaldéhyde, acétaldéhyde) tandis que pour les cétones on juxtapose alkyl et/ou aryl à cétone ( )   Alcanoyle ou acyle (R-CO-) ; formyle ( HCO-); éthanoyle ou acétyle (CH3CO-) et benzoyle (Ph-CO-).

T.D1 Nommez: (A): (B): (C): (D): (E): (F): ( G): ( H): ( I ):

Réponses (A): Cyclobutanecarbaldéhyde ou 2-Formyl-2,4-diméthyl-3-propylpentanedial 3-propylpentane-2,2,4-tricarbaldéhyde (C ): 3-Formylpropionitrile [3-Formylpropanenitrile] (D): 4-(2-Formyléthyl)-3-méthyloctanedial

TD (suite) (E): Acide 2-formylcyclobutanecarboxylique (F): 4-Cyclohexylbutan-2-one (G): Acide 2-(2-oxo-butyl)cyclohexanecarboxylique (H): (I): Acétophénone o-Diacétylbenzène [1,2-Diéthanoylbenzène]

2°) Accès D’une façon générale : oxydation (ou déshydrogénation) des alcools I et II ; ozonolyse des alcènes ; réduction des dérivés d’acides carboxyliques Aldéhydes : par synthèse magnésienne à partir de HC(OEt)3 , coupures oxydantes des glycols Cétones : par hydratation des alcynes/ , acylation de Friedel et Crafts, coupures oxydantes des glycols, décarboxylation thermique des sels d’acides carboxyliques (Piria), synthèse magnésienne à partir des nitriles et transposition pinacolique (en milieu acide).

2- Caractéristiques physiques Suite à la polarisation de , ils ont des Téb > celles des hydrocarbures. Les 1ers sont solubles dan l’eau et leur densité varie peu autour de 0,82.

Trois sites réactionnels se dégagent : 3-Réactivité    Trois sites réactionnels se dégagent : -addition orientée par rupture de p (E C=O = 732 – 753 kJ. mol-1) -doublets libres de O (basicité, nucléophilie) -acidité de H sur le C adjacent (H labile, pKa  19) Le carbone carbonylique est plus électrophile chez les aldéhydes que les cétones.

Addition Nucléophile AN Ou Avec A-NH2 on obtient des produits à Tf caractéristique:

Remarques: 1°) avec les amines II il y a formation d’énamines :     2°) acétals, groupes protecteurs :  SN : basées sur la labilité de H en a du CO, elles permettent : alkylation, aldolisation-cétolisation et halogénation (condensations avec les nitroalcanes, les nitriles et cyclisations intramoléculaires).

Remarque L’halogénation en milieu basique des méthylcétones RCOCH3 est caractéristique (CHX3 + RCOONa + NaX), réaction haloforme. * Oxydation: - Aldéhyde. - Cétones * Réduction : par H2 / Ni,t° ou H2N-NH2 / OH , t° (Wolff-Kishner) ou Zn / Hg, H (Clemmensen)

Remarque Les aldéhydes ne possédant pas de H en a du CO peuvent en milieu basique subir une dismutation (réaction de Cannizzaro).

Dans la nature et dans l’industrie (usages) On les rencontre comme monosaccharides, stéroïdes (cortisone, testostérone, progestérone,…), composés cyanogénétiques , phéromones, citral, jasmone et dans des réactions enzymatiques (interconversions de groupes amine et cétone), glycolyse… En chimie ils constituent d’importants agents de synthèse (addition, oxydation/réduction, substitution, réaction de Wittig, condensation, protection…). Dans l’industrie, ils interviennent dans la fabrication de nombreux polymères (fibres, plastiques). CH2O : polymérisations, désinfectant, fongicide et conservateur d’échantillons biologiques. CH3COCH3 : polymérisations (méthacrylonitrile), solvant.

Autres réactions Autres réactions *

TD2 Quels produits obtient-on lorsqu’on fait agir : a) H2 moléculaire, en présence de Ni de Raney sur le méthanal ? b) LiAlH4 sur le méthanal, l’acétone ? Rép a) H2 moléculaire sur le méthanal en présence du Ni de Raney? (ou CH3OH) Méthanol Méthanal b1) LiAlH4 sur le méthanal Méthanol b2) LiAlH4 sur l’acétone Propan-2-ol Acétone

TD3 Comment faire: 1) 2) 3) 4) Par quelles réactions peut-on préparer la butanone à partir de CH3-CHO ? 5) Réaliser la transformation du phénol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol

Rép TD3 1) Déshydratation de l’alcool , puis ozonolyse de l’alcène obtenu 2) Réduction de la cétone en alcool puis déshydratation et ozonolyse. 3) Réduction de Clémensen

4) Par quelles réactions peut-on préparer la butanone à partir de  CH3-CHO ? Rép: Hydrogénation de CH3CHO, puis halogénation , et action de l’organoMg (CH3CH2MgCl)

5) Transformation du phénol en 1-cyclohexylcyclohexan-1-ol 5°) Rép Hydrogénation du phénol et réduction puis action de l’organoMg.

Exercices A 1- A partir du 2-méthylpropan-1-ol comme seul composé organique de départ élaborer une synthèse de ( ) 2- Utiliser du bromobenzène , de l’oxirane ou tout autre réactif nécessaire pour élaborer une synthèse de l’aldéhyde suivant: 3- Réaliser la transformation: (vous disposer de tous les réactifs minéraux nécessaires) 4- A l’aide du bromure d’isopropylmagnésium, de l’éthanal et de tous produits minéraux de votre choix , réaliser la synthèse du 3-méthylbutanone.

Rép.: -1) Du 2-méthylpropan-1-ol à 2,5-diméthylhexan-3-one ? ou On fait l’action d’un grignard sur l’aldéhyde correspondant à l’alcool - Synthèse du réactif de grignard à partir de l’alcool - Oxydation de l’alcool en aldéhyde NB: PCC = oxydant ChloroChromate de Pyridinium - (1)+(2) oxydation de l’alcool obtenu:

Rép.: 2)-De C6H5Br à C6H5CH2CHO ? Oxydation de l’alcool obtenu

Rép. 3) Synthèse de l’acétylène - Action de l’alcynure de Na sur la cycloprpanone.

4- Synthèse du 3-Méthylbutanone à partir du bromure d’isopropylmagnésium et de l’éthanal Par oxydation ménagée de l’alcool obtenu le 3-Méthylbutan-2-ol 3-Méthylbutanone

Exercices B (voir cahier de cours DOUC) 1- Comment passer en une ou plusieurs étapes de: a) CH3COCH3 à CH3(CH3)C=CHCOCH3 b) CH3COCH3 à CH3(CH3)CHCH2CH3 2- Comment transformer l’acétylène en CH3CH=CHCOOH 3- On peut préparer l’hexan-1,6-dial, en traitant le cyclohexène par l’ozone (hydrolyse acide) . Si au lieu de réaliser une hydrolyse acide on effectue une hydrolyse basique , l’hexan-1,6-dial subit une transformation et on isole un produit X de formule brute C6H8O. Identifier X et donner son mécanisme de formation.

Rép 1a: -

Rép 1b: Question (1a ) , avant dernière étape, on a obtenu: Par action de NaOCl (hypochlorure de Na) sur cette cétol

Rép 2: Hydratation de l’èthène puis aldolisation de l’éthanal et crotonisation Crotonisation

Rép 3: Identification de X et son mécanisme de formation Il s’agit d’une aldolisation et d’une crotonisation du point de vue intramoléculaire. Cyclopenténylméthanal : Composé X démandé de formule C6H8O

FIN