Les systèmes conjugués Le recouvrement de trois orbitales p adjacentes

Addition ionique Mais nous avons vu que X2 réagit sur les alcanes par un mécanisme radicalaire pour donner le produit d’une substitution: Or, peut être nous pouvons effectuer une bromation au groupe méthylique.

Substitution radicalaire Nous devons choisir les conditions qui sont favorables aux réactions des radicaux libres et qui ne sont pas favorables aux réactions ioniques:

Substitution radicalaire v addition ionique

Le N-bromosuccinimide Le N-bromosuccinimide (NBS) est utilisé pour le but spécifique de la bromation des alcènes à la position allylique

Le N-bromosuccinimide Le NBS fournit une faible concentration du Br2. Chaque molécule de HBr formée par l’halogénation est transformée dans une molécule de brome par le NBS:

Orientation et réactivité les hydrogènes vinyliques subissent très peu la substitution. Les hydrogènes allyliques sont particulièrement réactifs. L’ordre de la facilité de l’abstraction des H est:- allylique > 3o > 2o > 1o >CH4 > vinylique. Comment peut-on expliquer la stabilité des radicaux allyliques?

Propriétés des radicaux allyliques Nous devrons étudier le concept de résonance pour trouver une explication. Commençons en examinant un nombre de propriétés des radicaux allyliques. Les radicaux allyliques peuvent se transposer:-

Propriétés des radicaux allyliques Le radical propènyle est symétrique

Théorie de résonance Chaque fois qu’une molécule peut être représentée par 2 structures ou plus qui diffèrent seulement dans l’arrangement des électrons, il y a de la résonance. La molécule est un hybride de toutes ces structures et ne peut pas être représentée d’une manière satisfaisante par n’importe laquelle des ces structures.

Théorie de résonance

Théorie de résonance Quand ces structures ont presque la même stabilité, la résonance est importante, p.e. L’hybride est plus stable que n’importe laquelle des structures participantes. Cette augmentation de stabilité est appelée “énergie de résonance.”

Les structures de résonance du radical allylique Il y a deux structures de faible énergie qui contribuent à l’hybride: Les deux structures ont la même énergie et contribuent également à l’hybride.

Le radical allylique (propènyle) Il n’y a pas une double liaison dans le radical parce que les deux liaisons C-C doivent être identiques si les 2 structures contribuent également. Donc on peut représenter le radical par:-

Le radical allylique (propènyle) L’électron est délocalisé et la molécule est symétrique. L’énergie de résonance du radical est ~42 kJ/mol. Nous pouvons expliquer la transposition allylique.

La transposition allylique

Représentation orbitalaire

Diènes - structure et nomenclature La position de chaque double liaison est précisée par un indice approprié: CH2=C=CH-CH3 1,2-butadiène CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiène

Classification des diènes 1,2-diènes - doubles liaisons cumulées CH2=C=CH2 - propadiène, allène 1,3-diènes - doubles liaisons conjuguées doubles liaisons isolées CH2=CH-CH2-CH=CH2 - 1,4-pentadiène

Stabilité des diènes conjugués Les diènes conjugués ont une chaleur d’hydrogénation qui est moins élevée que celle des autres diènes. Pourquoi? La longueur de la liaison C2-C3 = 1,48Å H3C-CH3= 1,54Å

Addition électrophile aux diènes + CH2Br-CHBr-CH2-CHBr-CH2Br Ce fonctionnement est typique des diènes à doubles liaisons isolées.

Addition aux diènes conjugués addition en 1,2 addition en 1,4

Addition aux diènes conjugués Examinons la réaction suivante:

Addition aux diènes conjugués Examinons la réaction suivante: cation allyle

Cation allyle H3C-CH2-CHCl-CH=CH-CH3 H3C-CH2-CH=CH-CHCl-CH3 addition en 1,2 addition en 1,4

Addition en 1,2 ou en 1,4?

Contrôle thermodynamique v cinétique L’isomère le plus stable est produit si la réaction est sous contrôle thermodynamique. Cependant, si la réaction est sous contrôle cinétique, le produit est déterminé par l’état de transition le moins énergétique. Ainsi, à des températures élevées c’est le produit le plus stable qui est le produit majoritaire.

Cependant – le travail de Norlander

La réaction de Diels - Alder cyclohexène Prix Nobel de chimie - 1950

La réaction de Diels - Alder cyclohexène Cette réaction est une réaction péricyclique parce qu’on observe dans l’état de transition une enfilade cyclique de noyaux et d’électrons.

La réaction de Diels - Alder

La réaction de Diels - Alder

La réaction de Diels - Alder - une réaction stéréospécifique La stéréochimie du diénophile est conservée dans le produit.

La réaction de Diels - Alder - une réaction stéréospécifique La stéréochimie du diène est aussi conservée dans le produit.

Identifiez le diène et le diénophile pour effectuer la synthèse du composé suivant:

Identifiez le diène et le diénophile pour effectuer la synthèse des composés suivants: