Notions structure & propriétés physico-chimiques des constituants biochimiques

Aliments : produits dont nous nous nourrissons. Nutriments : produits dont nos cellules se nourrissent. Organisme (réactions chimiques) : aliments  nutriments A partir des nutriments nos cellules synthétisent leurs propres molécules biologiques. Molécules biologiques sont groupées en 3 classes : Glucides, Lipides et Protéines 4ème classe : A.N  matériel génétique de la cellule P, L et G : principales briques moléculaires permettant de fabriquer cellules vivantes Cellules se dégradent  meurent  en fabriquer  puiser /nourriture  absorber P, L et G  « nous sommes faits de ce que nous mangeons »

I- GLUCIDES Classe importante des substances naturelles. Représentent majeure partie de subst. organique terrestre Les + énergétiques des substances nutritives (40 à 50 % des calories apportées par l'alimentation humaine). Chaînons carbonés (C-C) porteurs hydroxyles (OH) et fonctions aldéhydiques (CHO), cétoniques (C=O), acides (COOH) ou aminées (NH2). Largement répandus chez touts les E V. Structure : cellulose (Vx); chitine (invertébrés) Réserves énergétiques : glycogène (Ax), amidon (Vx) Métabolites : constitution AN, coenzymes, vitamines Rôle économique: Cellulose : milliards de tonnes / an Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

Oses (simples): Aldoses (-CHO) ; Cétoses (C=O ) Oses et Osides (DP) Oses (simples): Aldoses (-CHO) ; Cétoses (C=O ) Osides: complexes = oses + subs. non glucidique Holosides : Polymères d’oses / Liaison osidique : (ose-O-ose)n Oligosides ( 2  n  10) Polyosides (n  10) Hétérosides : oses + aglycone (fraction non glucidique)

I.1. Oses (monosaccharides) Formule brute Cn(H20)p (hydrates de carbone).  Caractérisés par  (au sein même molécule) d’1 fonction carbonylique et d'au moins 1 fonction alcool.  Hydrosolubles et réducteurs (aldéhyde et Cétone) Classés selon 2 critères : Nbre de C : triose, tétrose, pentose, hexose, heptose,.. Nature de la fonction carbonylique : Fonction aldéhydique  ALDOSE Fonction cétone  CETOSE Critères combinés permet de caractériser un ose: Ex : Aldohexose : 6 C, 5 OH et 1 CHO Majorité  chez E.V ont 5 C (pentose) ou 6 C (hexose)

Glycéraldéhyde (+ simple) : CHO-*CHOH-CH2OH I.1.1. Aldoses : Glycéraldéhyde (+ simple) : CHO-*CHOH-CH2OH Triose (3C) 1*C (asymétrique)  2 énantiomères (D et L)

Aldoses dérivent du glycéraldéhyde Ajout d’1C (portant OH*C) entre CHO et *C (initial). Dernier *C  configuration (D ou L) Epimères :  par configuration d’1*C (D-mannose/ D-glucose) Nature:  seulement isomères D

Classification des aldoses

Dihydroxyacétone (+ simple): CH2OH-CO-CH2OH I. 1. 2. Cétoses : Dihydroxyacétone (+ simple): CH2OH-CO-CH2OH Triose (3 C) Pas de *C

Ajout d’1C (portant OH *C) entre C= O et CH2OH Ce *C (premier ajouté)  configuration (L ou D) Epimères : D-ribulose / D-xylulose Nature :  seulement série D

Classification des cétoses

I.1. 3. Cyclisation des oses I.1.3.1. Glucose (6C) Le + important des sucres dans la nature Le + stable (thermodynamiquement)  large diffusion Très répandu à l'état libre ou combiné. Principal carburant de l'organisme. Glycémie : [Glucose libre] dans le sang (0,80g/L). Réserve en glycogène (foie, muscles) ou amidon.

 Chaîne à 6C dont le + oxydé (fonction aldéhyde) porte n° 1. Fonctions alcool IIaires et une fonction alcool Iaire. Cyclisation favorisée : ROH & CHO dans 1 molécule. Cyclisation interne : liaison entre C-1 et C-5  pont osidique. Fermeture du cycle : C aldéhydique  en 1*C nouveau Conséquence : en solution 2 G, anomères  (36%) et  (63%), en équilibre avec forme aldéhydique ouverte.

Mutarotation Oses ne se trouvent pas dans nature sous forme linéaire. 2 structures cycliques  et  ( : + stable, groupes en position équatoriale)  % CHO libre ( G réducteur)  déroulement des réactions des aldéhydes (oxydation, réduction, formation de dérivés).

I. 1. 3. 2. Dérivés du glucose Glucosamine (chitosane) : OH (C-2)  NH2 N-acétyl-glucosamine (chitine) : OH (C-2)  NH-CO-CH2 Acide glucuronique (mucopolysacchrides) : Oxydation OH  COOH

I. 1. 3. 3. Fructose Cétohexose important Vgx (fruits) ; miel (autant que glucose)  saccharose Ax : rare (sauf dans liquide séminal) Combiné : oligosides (surtout Vgx); polyosides Pouvoir sucrant élevé ; très soluble Cyclisation selon même mécanisme que glucose Formes cycliques  - et -D-fructofuranose Mutarotation : forme linéaire en équilibre avec formes furanniques (les + stables à l'état naturel).  : + prédominante, + stable (2 CH2OH du côté opposé) Forme ouverte  pouvoir réducteur.

Fonction réductrice est une cétone située par convention sur C 2 (le + oxydé). Rarement sous forme linéaire, souvent sous forme cyclisée par une liaison entre fonction réductrice (C 2) et fonction alcool IIaire du C 5.  dans liquide spermatique humain  mouvement des spermatozoïdes. Cyclisation se fait entre C2 (cétone) et C5.

Galactose 2ème ose après glucose Intervient dans composition : Lactose = D Gal + D Glc Cérébrogalactosides du cerveau Glycolipides et glycoprotéines Mannose Très rare sous forme libre  surtout dans les végétaux. Glycoprotéines chez l'homme.

Ribose et Désoxyribose Aldopentoses Alimentation (abats) Composantes importantes des AN. Forme biologique : furanique (1 - 4) : forme habituelle des pentoses des AN  structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP. Ribose : par réduction de fonction alcool IIaire C 2  Désoxyribose. Désoxyribose ADN gde stabilité propre à sa fonction de conservation de l'information génétique.

I.2. Osides Lactose  dans lait Mmfs : humain (69 g/l) et vache (46 g/l). Son goût assez peu sucré. Disaccharide réducteur :  DGal(14) , DGlu : réaction de condensation (ou synthèse par déshydratation). Réaction inverse = hydrolyse. Si non stérilisé  bactéries fermentent lactose  acide lactique. Acidification assez forte pour provoquer  des protéines du lait : on dit que le lait a tourné (caséification, transformation en fromage blanc).

Saccharose  végétaux : canne à sucre, betterave sucrière, etc... Raffiné (purifié et cristallisé) = sucre ordinaire (de table). Produit chimique purifié (d'origine naturelle) le + abondant de notre alimentation. Disaccharide : DGlu(12)DFruf  Non réducteur car 2 fonctions réductrices du Glu (C1)et du Fructose (C2) engagées.

Maltose Intermédiaire de digestion des polyosides (amidon ou glycogène) par amylases Disaccharide :  DGlu(14)  ou DGlu  Réducteur Hydrolysé en 2 molécules de Glu par une enzyme spécifique, la maltase. Rq : Fructose > Saccharose > Glucose> Maltose > Galactose > Lactose

Amidon Polyholosides (PM très élevé) de réserve  / Vx : tubercules de PT, graines des céréales (riz, blé, maïs). Se décompose en : Amylose : 20-30% d’amidon natif ; 250-300 Glu (14) sans ramification. Enroulement en hélice.

Amylopectine : Chaîne de 1000 unités de Glu Amylopectine : Chaîne de 1000 unités de Glu. Glu (14) + ramification (16) tous 24-30 (14). Tissus animaux en sont dépourvus. Production annuelle dépasse 35.106 t/an (Maïs : 25.106 t/an) Teneur (M. sèche): céréales (40-90%) et tubercules (65-85%).

Glycogène (Amidon AX) : Polyholoside de réserve  / tissus Ax : foie et muscles des mammifères, insectes ou mollusques (huîtres). Structure  Amylopectine, sauf + ramifié 8-12 (14) Longueur de chaîne latérale 10-14 Glu. 105 Gl (foie)  PM 16 Millions Repas riche en sucres  sang risque devenir trop [ ] en Glu (glycémie). Cellules (foie et muscles) : surplus Glu  glycogène ( glycémie) : stocker jusqu'à 600 g glycogène Si % Glu sanguin trop bas (jeûne ou activité), Glycogène  Glu  circulation sanguine. Se nourrir de polyscc. s'assimilent lentement que mono ou disacc. qui s’absorbant + rapidement.

Cellulose (Structure) : Composante de paroi cellulaire végétale. PolyDGul (14) sans aucune ramification. PM 500 000 –5 M ( cellulose native). Vx produisent 50-100 milliards de t /an. Coton et papier filtre = cellulose pure à 98 %. Source : Bois, coton, maïs, blé,..

Chitine 2ème biopolymère abondant trouvé en nature après cellulose Idem cellulose sauf Glu aminés ou glucosamines ( douleurs d'arthrite) Poly [β-(1 4)-2-acétamido-2-déoxy-D-glucopyranose

Crustacés : exosquelette (07-36%) Chitine en Nature Crustacés : exosquelette (07-36%) Mollusques:plumes (Céphalopodes, 40%) Insectes : cuticule (1,4 % du Pds frais) Micro-organismes : > 20 % du poids Ver annelés : soies Champignons :parois cellulaires Algues:parois cellulaires (chlorophycées) 30 000 t / an (2007)

Agar-Agar : algues marines PolyGal(13)+ ac. sulfurique. Forme des gelées pour milieux nutritifs bactériens Ac hyaluronique: tissu conjonctif, humeur vitrée, peau. Ac. glucuronique + N-acétylglucosamine Non ou peu ramifié. PM très élevé

Héparine Sulfonylaminoglucose + esters sulfuriques d’ac glucuronique 4-5 molécule d’ac. sulfurique / tétrasaccharide PM 17000-20000. Anticoagulante : inhibe prothrombine  Thrombine.

I.3. Caractérisation des Glucides Sucre +liq de Fehl  rouge (reducteur) Aldose + iode  Cétose + iode   HIO4  pyrannose ou furannose Osazone : cristaux dépend du sucre

R-CHO + 2CuO + HOK  R-COOK + ¬Cu2O + H2O Oxydation par liqueur de FEHLING : Oxydation d’ose par oxyde de Cu, qui se réduit à l’état d’oxyde cuivreux rouge : R-CHO + 2CuO + HOK  R-COOK + ¬Cu2O + H2O

Oxydation périodique (IO4H) : La + importante réaction d’oxydation de fonctions alcools IIaires Détermination structures d’oses: HIO4  pyrannose ou furannose

Formation d’osazones Forme des cristaux d’osazone spécifique de l’ose initial. Ex : Galactose galactosazone (lames) Glucose  glucosazone (filament)

Formation d’esters phosphoriques : Esters monophosphoriques : 1P + fonction alcool Iaire. Ex: -D-glucose-6-phodphate (C(6) -O-PO3H2 ) Esters monophosphoriques cycliques: 1P + 2OH d’ose Ex: Adénosine 3’-5’-Monophosphate (AMPc) : régulation des glucides, action hormonale.

Esters diphosphoriques : Ex: Fructose-1-6-diphosphate Esters triphosphoriques : Ex : ATP Esters phosphoriques: 1P + 2 fonctions alcool portées par 2 oses   base de l’édifice des AN