Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces

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1 Procédé d’ancrage induit par des sels de diazonium : mécanisme et application(s)
Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces A. Mesnage, G. Deniau, S. Palacin

2 Introduction Fonctionnalisation de surface Naval Médical Automobile
Alimentaire Mécanique Fonctionnalisation de surface 2

3 Introduction Physisorption Spin coating Spray coating
Evaporation Rotation Séchage Spin coating Embout Fluide atomisé Substrat Spray coating Interactions faibles Fragilité des revêtements 3

4 Introduction Chimisorption Plusieurs étapes
Polymérisations amorcées à partir de la surface (grafting from) Chimisorption Polymérisation plasma A Monomère Electrode Substrat Vapeurs ou gaz organiques Pompage Plusieurs étapes Temps et température élevés Electropolymérisation de sels d’aryldiazonium e- ● Revêtement type polyaryle Substrats conducteurs/SC M. Baum et al., Macromolecules, 35 (2002), 610 T. Matrab et al., Langmuir, 21 (2005), 4686 D. Bélanger et al., Chem. Soc. Rev., 40 (2011), 3995 4

5 Introduction 5 Electrogreffage de sels d’aryldiazonium
Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization 5

6 Electrogreffage cathodique
Introduction Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerizati 5

7 Introduction Electrogreffage cathodique + Polymérisation en solution
Voltampérométrie cyclique Solvant organique aprotique (CH3CN) (boite à gants) + R H 3 C R H C 3 R ● Radical-anion Amorçage H 3 C R Polymérisation en solution + 278 280 282 284 286 288 290 292 294 800 1000 1200 1400 -COO- -C-O-R- -CN -C-Ni- -(CH2)- CPS Énergie de liaison (eV) -CONH2 H 3 C R Polymérisation en surface Mécanisme anionique Limité en termes de monomère Substrats conducteurs ou SC 6 S. Palacin et al., ChemPhysChem, 5 (2004), 1469

8 Electrogreffage cathodique
Introduction Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerizatio 7

9 Introduction Surface Electroinitiated Emulsion Polymerizatio
Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerizatio Electrogreffage de sels d’aryldiazonium 7

10 Introduction Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization
Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization Electrogreffage de sels d’aryldiazonium 7

11 Introduction Surface Electroiniated Emulsion Polymerization SEEP
Voltampérométrie cyclique Solution acide aqueuse (H2SO4) Tensioactif (e.g SDS) N2+ R + R’ Limité aux substrats conducteurs et SC G. Deniau et al., Chem Mater., 18 (2006), 5428 L. Tessier et al., Chem. Mater., 21 (2009), 4261 8

12 Introduction = Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization
Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization Electrogreffage de sels d’aryldiazonium = Activation redox 9

13 Substrat + Film Organique
GF - Principe Substrat + Film Organique Substrat N2+ R Sel de diazonium Solvant + + R Monomère Vinylique Agent réducteur Une étape Température ambiante Pression Atmosphérique Solution Aqueuse Pas de source externe d’énergie Choix des fonctions de surface – nouvelles propriétés Greffage Covalent Tout type de matériaux 10

14 Surfaces conductrices
GF - Type de substrats Surfaces conductrices Ni Zn Pt Inox Ti Au C Si/Au Al Fibre de carbone NBDT/Fer/AA 11 X. T. Le et al., Sep. Purif. Technol., 69 (2009), 135

15 GF - Type de substrats Surfaces isolantes Verre Teflon® Caoutchouc
Cellulose 20° 84° Verre NBDT/Fer/BuMA 110° Teflon 52° NBDT/Fer/AA 12 V. Mévellec et al., Chem. Mater., 19 (2007), 6323

16 Substrat + Film Organique
Méthodologie Greffage par voie redox Greffage spontané GraftfastTM Substrat + Film Organique Substrat N2+ R Sel de diazonium H2O + + R Monomère Vinylique Agent réducteur N2+ NO2 , BF4- H2O, EtOH, acétone DMF US 5min O OH HO H Fer H3PO2 Au (40 – 200 nm) Cr ( nm) Verre 13

17 II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications
I. Greffage spontané II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications N2+ NO2 + H2O 0,046 M

18 F. Barrière et al., J. Solid State. Electr., 12 (2008), 1231
I. Greffage spontané Principe Activation par le substrat métallique Potentiel Standard E° (V) Dediazotation par transfert d’électron R + N 2 . Au Au 1,7 Pt Pt 1,18 R . + n H2 Ag Ag 0,8 NO2-Φ-N NO2-Φ• 0,6 Cu Cu -0,26 Ni Ni -0,34 Fe Fe -0,44 Sur matériaux carbonés Sur substrat d’or -0,76 Zn Zn Milieu aqueux ou organique Plusieurs sels de diazonium 15 F. Barrière et al., J. Solid State. Electr., 12 (2008), 1231

19 Caractérisation des films
I. Greffage spontané Caractérisation des films 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 0,9970 0,9975 0,9980 0,9985 0,9990 0,9995 1,0000 Transmittance Nombre d’onde (cm-1) uC=C (1600 cm-1) usNO2 (1350 cm-1) uasNO2 (1530 cm-1) 410 408 406 404 402 400 398 396 394 14800 15000 15200 15400 15600 15800 CPS Energie de liaison (eV) NO2 N=N/NH2 Au-N N 1s N NO2 NH2 Finir sur commenter la structure et dire que le mécanisme radicalaire semble peu probable (AuN et N=N pas compatible avec reduction) donc concentré sur un mécanisme cationique et sur l’effet des paramètres extérieurs comme la température ou la lumière sur le greffage 16

20 Mécanisme ? . CPS 17 Energie de liaison (eV) 408 406 404 402 400 398
I. Greffage spontané Mécanisme ? R + N 2 . + Nu- Nu + e- hu/ 408 406 404 402 400 398 396 394 16500 17000 17500 18000 CPS Energie de liaison (eV) N 1s -18°C Noir Ta Lumière Au-N NH 2 NO N=N 3 + 17

21 Conclusion partielle Epaisseurs limitées Revêtement de type polyaryles
I. Greffage spontané Conclusion partielle N O 2 N O 2 N O 2 N O 2 N O 2 N O 2 N O 2 La combinaison des deux mécanismes expliquent bien la structure des films. Mécanisme pour métaux non réducteurs pas du tout pour Au. Mécanisme que l’on risque de subir dans la majorité des cas suivants avec réducteur! Mode opératoire très simple mais limité ! Epaisseurs limitées Revêtement de type polyaryles 18

22 II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications
I. Greffage spontané II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications N2+ NO2 + H2O Acide ascorbique

23 Principe + 1,7 Au+ Au Pt2+ Pt 1,18 Ag+ Ag 0,8 NO2-Φ-N2+ NO2-Φ• 0,6
II. Greffage par voie redox Principe Substrat Film Organique Substrat N2+ NO2 Sel de diazonium Potentiel Standard E° (V) H2O + Au Au 1,7 Acide ascorbique Pt Pt 1,18 Ag Ag 0,8 NO2-Φ-N NO2-Φ• 0,6 Dha VC 0,4 O H O H Etude des solutions + des surfaces Mécanisme de greffage sur les substrats Fe Fe -0,44 20

24 Caractérisation des films
II. Greffage par voie redox Caractérisation des films 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 0,9875 0,9900 0,9925 0,9950 0,9975 1,0000 1/10 = 1/5 Transmittance Nombre d’onde (cm-1) 1 uasNO2 (1530 cm-1) usNO2 (1350 cm-1) uC=C (1600 cm-1) [VC] [NBDT] 410 408 406 404 402 400 398 396 394 15400 15600 15800 16000 16200 16400 CPS Energie de liaison (eV) NO2 N=N NH2 Au-N N1s N NO2 NH2 21

25 Mécanisme radicalaire
II. Greffage par voie redox Mécanisme radicalaire RPE S. Esnouf MNP – spin trap 10mM (excès) O 2 N + 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 4 6 8 12 14 16 18 Adduit de spin (mol/L) 1/10 1/5 = 1/2 3/4 1 Temps (min) -5 x [VC] [NBDT] NBDT 2mM O H Acide Ascorbique 0,2mM 22 A. Mesnage et al., Chem. Mater., 22 (2010), 6229

26 Diazoether UV-visible + - - Absorbance 23 Longueur d’onde (nm) 200 250
II. Greffage par voie redox Diazoether O H - + N NO2 (Z) 2 (E) (E) O H O 2 N + + - UV-visible 200 250 300 350 400 450 500 550 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Absorbance Longueur d’onde (nm) Avant VC t~0 t=10' t=20' t=30' t=40' t=50' t=60' 258 nm 354 nm 216 nm 312 nm Ratio 1 5’ 240 260 280 300 320 340 360 380 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 260 nm Absorbance Longueur d’onde (nm) nm 350 nm 291nm Ratio 1 – H2O Ratio 1 – H2SO4 Ratio 1/10 phénomène peu observable car quantité de produit formé divisée par 10 23

27 Diazoether ESI-MS 3 1 D. Lebeau 1 H2O 2 3 3 1 2
II. Greffage par voie redox Diazoether 3 Intensité (%) Ratio 1 ESI-MS 1 D. Lebeau N2+ NO2 , ClO4- O H + H2O 1 N2+ NO2 2ClO4-, 2 Intensité (%) Ratio 1/10 2 1 3 3 ClO4‑ Diazoether [VC]/[NBDP] 24

28 Dédiazotation homolytique
II. Greffage par voie redox Dédiazotation homolytique Origine des radicaux – Mécanisme de formation Mécanisme par sphère externe (ex : I- et H2PO2-) R N + D . + + N 2 D R . + D R N + R N D Mécanisme par sphère interne (ex : OH-) 25

29 Origine des radicaux (dédiazotation homolytique)
II. Greffage par voie redox Dédiazotation homolytique Origine des radicaux (dédiazotation homolytique) Mécanisme par sphère interne R N 2 + O H ( Z ) O H N R R + N 2 . O H O H N R ( E ) 26

30 Conclusion partielle . . . . Croissance des films
II. Greffage par voie redox Conclusion partielle Croissance des films R N N R R . . R R . R N R N R . R Limité aux revêtements de type polyaryles 27

31 II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications
I. Greffage spontané II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications N2+ NO2 + R H2O Acide ascorbique

32 Poly(hydroxyethyl methacrylate)
III. Procédé GraftfastTM Composition chimique - IR PHEMA (GraftfastTM) Transmittance (%) Poly(hydroxyethyl methacrylate) PHEMA C H 3 O 2 OH n Polymère Commercial nC=O (1730 cm-1) Nombre d’onde (cm-1) 29

33 Présence de groupements NITROPHENYLES
III. Procédé GraftfastTM Composition chimique - IR PHEMA (GraftfastTM) Polymère Commercial 1600 cm-1 nC=C aromatique 1530 cm-1 nasNO2 nitro 1350 cm-1 nsNO2 nitro Présence de groupements NITROPHENYLES NO2 30

34 Composition chimique - XPS
III. Procédé GraftfastTM Composition chimique - XPS 1200 1000 800 600 400 200 50000 100000 150000 200000 250000 300000 CPS Energie de liaison (eV) O 1s C 1s N 1s Au 4f Sur le spectre global on voit éléments constitutif du film organique greffé + substrat d’or qui témoigne d’un revetement fin 31

35 Composition chimique - XPS
III. Procédé GraftfastTM Composition chimique - XPS C1s 292 290 288 286 284 282 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 C-C/C-H CPS Energie de liaison (eV) O-C=O C-O/C-N 538 536 534 532 530 528 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 O-C= O C-O -C=O O 1s CPS Energie de liaison (eV) 410 408 406 404 402 400 398 396 5850 5900 5950 6000 6050 6100 6150 6200 6250 6300 CPS Energie de liaison (eV) N 1s NH2 N=N Au-N NO2 H 2 C O OH 3 n H 2 C 3 O OH n NO 2 N O H 32

36 Structure moléculaire
III. Procédé GraftfastTM Structure moléculaire TOF-SIMS Alchimer Polymère Au Au3+ Cs+ Fragments ionisés 33

37 Structure moléculaire
III. Procédé GraftfastTM Structure moléculaire TOF-SIMS Alchimer 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Intensité normalisée Polymère Au Au3+ Cs+ Fragments ionisés 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temps (s) 33

38 Structure moléculaire
III. Procédé GraftfastTM Structure moléculaire Nitrophényle PHEMA Substrat Substrat : Au2 Nitrophényle : CNO- Polymère : C4H5O2- CNO- C4H5O2- N+ O- O C H 2 C 3 O OH NO2 Intensité Normalisée Au2 PNP Temps (s) 34

39 III. Procédé GraftfastTM
Mécanisme Réduction du sel de diazonium en solution ou sur la surface R + N 2 R . Red + Ox N2 + Sous-couche de polyphénylène R R . R R . + n H2 35

40 Structure moléculaire
III. Procédé GraftfastTM Structure moléculaire Substrat Substrat : Au2 Nitrophényle : CNO- Polymère : C4H5O2- NO2 Intensité Normalisée PHEMA PNP Temps (s) 36

41 Mécanisme . . Initiation Propagation Spectre RPE global 37
III. Procédé GraftfastTM Mécanisme Initiation Propagation R . Spectre RPE global 1 mT R . 37

42 Grafting to ? Substrat tournant Grafting to Aire divisée par 3
III. Procédé GraftfastTM Grafting to ? Aire divisée par 3 Substrat tournant z 292 290 288 286 284 282 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 C 1s C-C/C-H C-O/C-N O-C=O CPS Energie de liaison (eV) v = 0 v = 1000 rpm Substrat Embout doré Solution GraftfastTM Grafting to 38

43 Sous-couche riche en groupements nitrophényles
III. Procédé GraftfastTM Conclusion partielle Sous-couche riche en groupements nitrophényles Nœuds aryles R . + n H2 Au Chaînes de polymère R . R . 39 Grafting to

44 I. Greffage spontané II. Greffage par voie redox III. Procédé GraftfastTM IV. Applications

45 Traitement des effluents
IV. Applications Exemples d’application Traitement des effluents Matériaux composites Métallisation des polymères Fibre de carbone NTC enrobés A. Garcia et al., ACS Appl. Mater. Interfaces , 2 (2010), 1177 A. Garcia et al., Adv. Mater., (2011), soumis X. T. Le et al., Electrochim. Acta, 54 (2009) 6089 X. T. Le et al., Sep. Purif. Technol., 69 (2009), 135 41

46 IV. Applications Crème solaire Protection contre le veillissement de la peau, l’apparition des rides, contre les cancers de la peau… Sans protection Crème solaire UVB Crème solaire à large spectre Epiderme Derme Zone sous-cutanée Enjeux • Absorption des radiations UVA ( nm) et UVB ( nm) • Filtres minéraux Filtres chimiques La majorité des produits commerciaux 42

47 Nanoparticules à base de TiO2
IV. Applications Nanoparticules à base de TiO2 Transparence Intérêt du greffage Améliorer la stabilité de la dispersion des NPs Crème = émulsion polymère hydrophile et hydrophobe Limiter leur possible photoactivité Immobilisation de molécules d’intérêt (hydratation, antioxydant) 43 P. Simon, Chem. Mater., 22 (2010), 3704

48 Méthodologie Ajustements Anatase dopé N ϕ = 9,6 ± 3 nm 0,8 mg/mL
IV. Applications Méthodologie Anatase dopé N ϕ = 9,6 ± 3 nm 0,8 mg/mL CEA/SPAM/EDNA TiO2 P H E M A TiO2 VC H 2 C 3 O OH HEMA NBDT O H O 2 N + 1 eq /10 eq eq Ajustements • Sonde US avant et pendant greffage • Arrêt réaction : dilution • Purification : Centrifugation & Séchage 44

49 Courbe ATG (sous argon)
IV. Applications Greffage chimique 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Transmittance Nombre d’onde (cm-1) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00 1350 cm-1 1525 cm-1 1640 cm-1 1717 cm-1 Transmittance Nombre d’onde (cm-1) uOH (3340 cm-1) TiO2 dopé N GF-TiO2 dopé N 200 300 400 500 600 700 94 95 96 97 98 99 100 GF-TiO2 Perte de masse (%) Temperature (°C) TiO2 ~ 4 wt % Spectre IR & XPS Revêtement de PHEMA Courbe ATG (sous argon) Greffage réussi des NPs 45

50 Stabilité de la dispersion des NPs dans H2O semble améliorée
IV. Applications Greffage chimique 9 mm 6 mm 3 mm Images MET Turbidimètre 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 haut (9 mm) milieu (6 mm) GF- TiO2 dopé N Transmission (%) Temps (h) TiO2 dopé N bas (3 mm) Morphologie relativement inchangée des NPs Stabilité de la dispersion des NPs dans H2O semble améliorée 46

51 Conclusion générale Mécanismes Application +
H2O Agent réducteur Mécanismes Greffage spontané sur or : mécanisme cationique (NO2-φ-N2+) Greffage par voie redox : Optimisation du procédé : ratio [Red]/[Diazo] GraftfastTM : radicalaire diazoether – mécanisme sphère interne double rôle des radicaux aryles grafting to Application 1ère fois avec GF : greffage NPs de TiO2 en milieu aqueux Amélioration de la stabilité de leur dispersion dans H2O 47

52 Perspectives ABS Substrats isolants
Meilleure compréhension du système en « one pot » Monomère non soluble dans l’eau (émulsion) Sels de diazonium non solubles dans H2O (cyclodextrine) … NH2 R N2+ 48

53 Merci de votre attention