2ème colloque des sciences 31/03/2006

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1 2ème colloque des sciences 31/03/2006
Les copolymères à blocs : des polymères fabuleux pour la création de nanomatériaux Jean-François Gohy Unité de Chimie des Matériaux Inorganiques et Organiques (CMAT) et Centre de Recherche en Dispositifs et Matériaux Electroniques Micro- et Nanoscopiques (CeRMiN) Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université catholique de Louvain

2 Le Département de Chimie de l’UCL
4 unités: - Biochimie (BIOC) - Chimie organique et médicinale (CHOM) - Chimie des matériaux inorganiques et organiques (CMAT) - Chimie stucturale et des mécanismes réactionnels (CSTR) Quelques chiffres ( ): 21 académiques, scientifiques et FNRS permanents - 4 chercheurs FNRS temporaires - 17 scientifiques temporaires (assistants, doctorands) - 54 doctorands (boursiers FNRS, FRIA et autres, hors assistants) - 17 chercheurs sur fonds extérieurs - 42 membres du personnel administratif et technique

3 Plan de l’exposé 1. Introduction: polymères et copolymères
2. Synthèse des polymères: polymérisations en chaînes non-contrôlées, vivantes et contrôlées 3. Synthèse des copolymères à blocs 4. Séparation de phase dans les copolymères à blocs et formation de nanomatériaux 5. Quelques recherches menées dans le laboratoire Utilisation de copolymères en étoile pour la préparation de nanoparticules métalliques b) Les copolymères supramoléculaires

4 Qu’est-ce qu’un polymère?
Introduction Qu’est-ce qu’un polymère? n Monomère Homopolymère

5 Une chaîne polymère isolée
Un matériau polymère = un ensemble de chaînes Enchevêtrements!!

6 Qu’est-ce qu’un copolymère?
2 monomères différents Copolymère alterné: Copolymère à blocs: Copolymère statistique:

7 2. Synthèse des polymères: polymérisations en chaînes non-contrôlées, vivantes et contrôlées
Qu’est-ce qu’une polymérisation en chaîne? Monomère Amorceur Polymère

8 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées

9 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage

10 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

11 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

12 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage Propagation

13 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

14 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

15 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation Terminaison

16 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage Propagation

17 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

18 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation transfert

19 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

20 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

21 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage Propagation

22 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation Terminaison

23 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation Transfert

24 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation

25 Polymérisations non-contrôlées
Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Le nombre, la longueur et l’architecture des chaînes ne sont pas contrôlés!! Certaines chaînes ne sont plus actives en fin de polymérisation (terminaison)

26 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes

27 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Amorçage

28 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

29 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

30 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

31 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

32 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

33 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

34 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation

35 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes - L’amorçage est rapide et total: toutes les chaînes démarrent leur croissance au même moment - Il n’y a pas de réactions de transfert ni de terminaison: toutes les chaînes sont encore actives en fin de polymérisation Conséquences: - Toutes les chaînes ont la même longueur, qui peut se calculer par le rapport [ ]/[ ] L’architecture des chaînes est bien contrôlée Une reprise de la polymérisation est possible

36 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Amorçage longueur de la chaîne Conversion

37 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

38 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

39 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

40 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

41 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

42 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

43 Polymérisations vivantes
Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion

44 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle

45 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Amorçage

46 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation

47 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes

48 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Amorçage

49 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Amorçage Propagation

50 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation Terminaison réversible – Chaînes dormantes

51 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes

52 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives

53 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation

54 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Terminaison réversible – Chaînes dormantes

55 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation

56 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation Terminaison réversible – Chaînes dormantes

57 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Terminaison réversible – Chaînes dormantes

58 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation

59 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation chaînes dormantes

60 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation chaînes dormantes

61 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible - chaînes dormantes Propagation

62 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible - chaînes dormantes Terminaison réversible – Chaînes actives

63 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation

64 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation Terminaison irréversible

65 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation - Chaînes dormantes

66 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes Propagation

67 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes Propagation

68 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes

69 Polymérisations contrôlées
Monomère Amorceur Agent de contrôle On introduit un agent de contrôle qui provoque une terminaison réversible: lorsque l’agent coiffe la chaîne, cette dernière devient inactive = forme dormante. Lorsque l’agent de contrôle est libéré, la chaîne devient active à nouveau. L’équilibre est déplacé vers la forme dormante. Conséquences: - La croissance des chaînes (étape de propagation) est fortement ralentie. L’amorçage devient dès lors rapide par rapport à la propagation Les réactions de terminaisons irréversibles et de transfert sont minimisées car les chaînes sont la plupart du temps sous la forme dormante

70 Polymérisations contrôlées
Les caractéristiques moléculaires des polymères obtenus par un processus contrôlé s’approchent donc de celles obtenues dans le cas d’une polymérisation vivante: - Les chaînes ont des longueurs comparables L’architecture des chaînes est bien contrôlée Une reprise de la polymérisation est possible car les formes dormantes peuvent être isolées et réutilisées lors d’une polymérisation ultérieure

71 3. Synthèse des copolymères à blocs
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur

72 3. Synthèse des copolymères à blocs
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle

73 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

74 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

75 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

76 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

77 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

78 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

79 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

80 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

81 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

82 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

83 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère

84 DGmél = DHmél – TDSmél > 0
4. Séparation de phase dans les copolymères à blocs et formation de nanomatériaux DGmél = DHmél – TDSmél > 0 Séparation de phase Domaines de taille nanométrique Si l’on considère un ensemble de chaînes: Nanomatériaux

85 Deux blocs immiscibles
Structures obtenues dépendent de: Des fractions volumiques relatives des blocs De la longueur des blocs Dans un solvant sélectif: formation de micelles Deux blocs immiscibles Vesicules, tubules…

86

87 100 nm Exemple de structure complexe d’un tribloc ABC
(image de microscopie électronique, utilisation d’un agent de contraste) 100 nm

88 Deux blocs immiscibles
5. Quelques recherches menées dans le laboratoire Deux blocs immiscibles Vesicules, tubules…

89 a) Utilisation de copolymères en étoile pour la préparation de nanoparticules métalliques
Couronne de stabilisation biocompatible KAuCl4 NaBH4 3 nm Effet « template »

90 En présence de copolymère
Microscopie électronique à transmission Sans copolymère Sans polymère En présence de copolymère Microscopie électronique à haute résolution

91 Gold Nanoparticles May Simplify Cancer Detection
Binding gold nanoparticles to a specific antibody for cancer cells could make cancer detection much easier, suggests research at the Georgia Institute of Technology and the University of California at San Francisco (UCSF). The report is published in the May 11, 2005 edition of the journal Nano Letters. Gold nanoparticles stick to cancer cells and make them shine

92 b) Les copolymères supramoléculaires
Utilisation d’un lien réversible (dans certaines conditions) entre les blocs Comment préparer ces copolymères? Principe clé-serrure

93 Pourquoi les copolymères supramoléculaires?
1. Réversibilité du lien supramoléculaire 2. Création de bibliothèques de copolymères

94 Deux blocs immiscibles
Nanomatériaux à partir de copolymères supramoléculaires Deux blocs immiscibles Vesicules, tubules…

95 Membranes nanoporeuses à partir de copolymères supramoléculaires

96 Membranes nanoporeuses à partir de copolymères supramoléculaires
[] [ [ ] ] Oxydation Lavage

97 Caractérisation des films par microscopie
Microscopie AFM Microscopie SEM

98 Remerciements Le groupe: €: F.N.R.S, F.R.I.A.,
UCL: Johan Hofkens (SC, CMAT), Patrice Soumillion (SC, BIOC), Jacqueline Marchand (SC, CHOM), Sophie Hermans (SC, CMAT) Alain Jonas (FSA, POLY), Sophie Demoustier (FSA, POLY), Sorin Melinte, Vincent Bayot (FSA, DICE) TUEindhoven: Ulrich Schubert, Bas Lohmeijer, Mike Meier Dr Zhijun Hu Alex Vlad Catheline Colard Dr Charles-André Fustin Pierre Guillet Nathalie Lefèvre + Dr Mariam Filali et Dr Haiying Huang Le groupe: €: F.N.R.S, F.R.I.A., Fondation Louvain (mécénat Solvay) R.W., Communauté française de belgique (ARC), Agfa-Gevaert N.V., ESF.