Nanocomposites modèles silice-latex: Etude des propriétés rhéologiques et de la structure des charges et des chaînes par DNPA Mouna TATOU Laboratoire des.

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1 Nanocomposites modèles silice-latex: Etude des propriétés rhéologiques et de la structure des charges et des chaînes par DNPA Mouna TATOU Laboratoire des colloïdes verres et nanomatériaux Institut Laue Langevin

2 ? Nanocomposites Nanocomposites Matériaux multiphasiques Charge
Equipements de sport ? Nanocomposites Industrie automobile Aérospatiale Charge (1 à 100 nm) Matrice Matériaux multiphasiques Notre système: polymère/particules dures (Silice) 2

3 Nanocomposites Avantages: Matériaux légers et résistants mécaniquement
Amélioration de l’effet barrière Stabilité thermique Résistance au feu 3

4 Nanocomposites Avantages:
Matériaux légers et résistants mécaniquement/rhéologiquement Amélioration de l’effet barrière Stabilité thermique Résistance au feu Propriétés rhéologiques améliorées Propriétés microscopiques Structure des nanoparticules Structure des chaînes Dynamique 4

5 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 5

6 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 6

7 Contrôle de la température par un bain d’huile
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Rhéologie non linéaire par traction uni-axiale Contrôle de la température par un bain d’huile Fragile Ductile Contrainte σ Déformation λ Elastomère Limite d’extensibilité λ = L/L0 E Module de Young σ = F/S T>Tg comportement caoutchoutique type élastomère 7

8 Contrôle de la température par un bain d’huile
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Rhéologie non linéaire par traction uni-axiale Contrôle de la température par un bain d’huile λ = L/L0 σ = F/S T>Tg comportement caoutchoutique type élastomère Energie= 8

9 Facteur de renforcement E/Ematrice
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Renforcement Facteur de renforcement E/Ematrice PP + Nanotubes de carbone E augmente facteur 3 dès 1% T.E. Chang, L.R. Jensen, A. Kisliuk, R.B. Pipes, R. Pyrz, A.P. Sokolov Polymer 46, 439–444, 2005 Origine du renforcement: Interface charge/matrice: liaisons (C. Chevigny 2009, Beriot et al. 2003…) et couche vitreuse (Montes et al. 2010, Leblanc 2002…) Structure 1) des charges (Rharbi et al 1999… ) 2) des chaînes (Nakatani et al. 2001, Tuteja et al. 2008…), controversée 9

10 → Résumé : différentes structures
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure des charges Fraction volumique Méthode de préparation 40% silice liée au poly(methyl acrylate) Silice ajoutée longtemps avant la préparation 5.1% silice 10.8% silice PBMA/Silice S. Marceau, Thèse, 2003 Pu et al.Chem. Mater. 1997, 9, Aussi: taille des particules, matrice et interactions charge/matrice → Résumé : différentes structures Dispersées Agrégats Réseau percolant 10

11 Introduction de chaînes marquées
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure des chaînes R. Heenan ISIS Introduction de chaînes marquées 11

12 Structure des chaînes dans le fondu
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure des chaînes dans le fondu Cotton et al. 1974 Theorème 50/50 I(q)= Δρ2 ϕH ϕD Vc P(q) Chaînes Gaussiennes : Fonction de Debye FD(x)=2/x2(e-x-1+x), X=(qRg)2 12

13 Structure des chaînes en présence de silice par DNPA:
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure des chaînes en présence de silice par DNPA: contraste moyen nul ρ Contraste moyen nul : ρ (matrice H/D) = ρ (silice) Matrice D 6.4x1010cm-2 Silice 3.6x1010cm-2 Théorème 50/50 I(q)= Δρ2 ϕH ϕD Vc P(q) Matrice H 0.94x1010cm-2 13 13

14 Cste Diminution Augmentation
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Évolution du Rg des chaînes en fonction de ϕsi Nakatani et al. 2001 Tuteja et al. 2008 Jouault et al. 2010 Sen et al. 2007 Système PDMS/SiO2 PS/PSparticules PS/SiO2 Rg=Rcharge Diminution Cste Rg>Rcharge Augmentation => Résultats contradictoires => Structure parfois mal contrôlée => Silice parfois mal effacée 14

15 ? Objectif Systèmes nanocomposites à structure contrôlable
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Objectif Fragile Ductile Contrainte σ Déformation λ Elastomère ? Structure Propriétés rhéologiques Systèmes nanocomposites à structure contrôlable Introduction de chaînes marquées 15

16 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex: Système silice-latex Structure silice(Φsi,pH) Renforcement(Φsi,pH) Chaines marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 16

17 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex: Système silice-latex Structure silice(Φsi,pH) Renforcement(Φsi,pH) Chaines marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 17

18 Introduction. Structure et rhéologie
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Formation des film nanocomposites silice latex NaOH PMMA/PBuA Evaporation du solvant Formation du film 65°C Contrôle de la structure avec le pH et la fraction volumique de silice Chevalier Y, Hidalgo M, Cavaille JY, B. Cabane, Macromolecules 32 (23): 7887, 1999 Rharbi Y, Cabane B, Vacher A, Joannicot M, F. Boué, Europhys. Lett. 46 (4): 472, 1999 Oberdisse J, Soft Matter 2006 18

19 Système 2 Avantages: Choix du système (San Sebastian SB) Laboratoire
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Choix du système Système 2 (San Sebastian SB) Laboratoire Système 1 (Rhodia R) Industriel Copolymère Tg Stabilité PMMA/PBuA PMMA/PBuA 17°C 47°C PAA SDS Avantages: Charge électrique de la silice controlée par pH Filmification facile de films épais Comportement viscoélastique accessible Introduction de chaînes D de même synthèse 19

20 Latex R 1% Silice Caractérisation des nanoparticules par DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Caractérisation des nanoparticules par DNPA Latex R I(q) = Φ (Δρ)2 V P(q) 1% Silice I(q) = Φ (Δρ)2 V P(q) S(q) 20

21 Distribution de taille des nanoparticules Rayon (Å) σ
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Distribution de taille des nanoparticules Rayon (Å) σ Silice 80 0.18 Latex R 200 0.20 Latex SB 115 _ 21

22 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex: Système silice-latex Structure silice(Φsi,pH) Renforcement(Φsi,pH) Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 22

23 Caractérisation des nanocomposites par DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Caractérisation des nanocomposites par DNPA Détermination du nombre d’agrégation à partir de qmax et du modèle cubique

24 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) pH 9 24

25 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) pH 9 25

26 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) pH 9 26

27 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) pH 9 27

28 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) pH 9 28

29 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) pH 9 29

30 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) qmax pH 9 30

31 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) qmax pH 9 31

32 Structure de la silice: DNPA
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: DNPA Variation de Φsi à pH constant (latex R) Φsi =15% 32

33 Structure contrôlable
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Résumé structure de la silice Latex R Structure contrôlable 33

34 Structure de la silice: TEM
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice: TEM pH 5 pH 9 pH 4 pH 7 Latex R 34

35 => Diagrammes d’agrégation très similaires
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure de la silice Latex R Latex SB => Diagrammes d’agrégation très similaires => Agrégation plus forte dans le système SB 35

36 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex: Système silice-latex Structure silice(Φsi,pH) Renforcement(Φsi,pH) Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 36

37 Propriétés rhéologiques
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 37

38 Propriétés rhéologiques
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 38

39 Propriétés rhéologiques
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 39

40 Propriétés rhéologiques
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 40

41 Propriétés rhéologiques
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 41

42 Propriétés rhéologiques
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 42

43 Comportement type élastomère → ductile → fragile
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques pH 7 Comportement type élastomère → ductile → fragile 43

44 Renforcement du module de Young
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Propriétés rhéologiques Nagg, ϕsi Renforcement du module de Young ϕsi …Comparer le renforcement à Nagg constant 44

45 Correlation entre structure et renforcement (latex R)
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Correlation entre structure et renforcement (latex R) Renforcement à nombre d’agrégation constant 45

46 Correlation entre structure et renforcement (latex R)
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Correlation entre structure et renforcement (latex R) => Domaine de rupture identifié et similaire à tous les pH => Existence d’un optimum d’énergie 46

47 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex: Système silice-latex Structure silice(Φsi,pH) Renforcement(Φsi,pH) Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 47

48 Contraste moyen nul: Mélange H/D
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Structure des chaînes Contraste moyen nul: Mélange H/D Latex H R Latex H SB Latex D SB Latex D SB 48

49 Latex H Latex D Mélange H/D: Deux scénarios
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Mélange H/D: Deux scénarios Latex H Latex D 49

50 => Structure des chaînes non accessible
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effacement de la silice => Silice effacée => Structure des chaînes non accessible 50

51 Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effet du recuit
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effet du recuit Echantillon sans silice Démixtion: Deux systèmes incompatibles Gonflement des régions H et D 51

52 Introduction. Structure et rhéologie
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Variation du rayon pendant le recuit 52

53 La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Variation du rayon pendant le recuit La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes 53

54 Système : Latex H SB Latex D SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex SB Système : Latex SB Latex H SB Latex D SB => Silice effacée => Structure des chaînes non accessible 54

55 ? Evolution de la structure avec le recuit: latex SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Evolution de la structure avec le recuit: latex SB Les billes de latex en solution Film sans recuit Film après le 1er recuit Film après le 2nd recuit Chaînes Gaussiennes ? La structure évolue avec le recuit 55

56 Introduction. Structure et rhéologie
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB Cheveu RCoeur Chaîne libre Pchaîne(q) : fonction de Debye (chaîne Gaussienne) Pbille chevelue (q) : modèle de Pedersen cœur coquille Théorème 50/50 56 56

57 Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB Le rayon de giration reste constant 57

58 Evolution des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Evolution des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB ϕSi faible ϕSi élevée Rcoeur Rcoeur Dissolution complète de la bille de latex Diminution du rayon en présence d’une fraction élevée de silice La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes Augmentation locale de Tg, mobilité affectée à l’interface (observée par RMN), établissement de ponts vitreux (Berriot et al. 2002, Ramier, 2005) 58

59 Plan Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art
Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex: Système silice-latex Structure silice(Φsi,pH) Renforcement(Φsi,pH) Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique Conclusion et perspectives 59

60 Conclusion Structure: Contrôlable, digramme d’agrégation établit
Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives Conclusion Structure: Contrôlable, digramme d’agrégation établit Renforcement: Relation entre renforcement et fraction volumique à Nagg constant Domaine de rupture identifié, Existence d’un optimum d’énergie Chaînes marquées: Silice effacée et cinétique d’interdiffusion durant le recuit modélisée Le rayon de giration est le même à ϕsi = 0 et ϕsi = 5 La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes 60

61 Système. Structure de la silice. Rhéologie
Système Structure de la silice Rhéologie Structure des chaînes Conclusion Perspectives Structure des chaînes dans différents environnements en prolongeant le recuit pour les hautes fractions volumiques de la silice. Structure de la silice et des chaînes sous déformation. Dynamique des chaînes en présence de nanoparticules. 61

62 REMERCIEMENTS Tests rhéologiques Jean Marc Fromental Pascal Martinez
Rémy Jelinek Sébastien Clément San Sebastian Ainara Imaz Jaqueline Forcada Microscopie UM2 Frank Godiard ILL Lionel Porcar LLB Jaques Jestin Fabrice Cousin 62

63 Structure de la silice: TEM latex SB
Système Structure de la silice Rhéologie Structure des chaînes Conclusion Structure de la silice: TEM latex SB 5 % 1 % 5 % 10 % 63