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1 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud 91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 MODÉLISATION.

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1 1 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud Orsay cedex Tél. : Fax : MODÉLISATION MOLÉCULAIRE DE LINTERACTION ION / SURFACE APPROCHES DFT STATIQUE ET DYNAMIQUE J. Roques Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud, Orsay 24 / 10 / 2012

2 Contexte Contrôle et localisation de la dosimétrie Létude in situ est complexe Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse 2 L adsorption des radionucléides correspond à un phénomène clé Radionucléides (RN) Produits de corrosion du circuit primaire Interactions Surfaces minérales Interactions Migration des RN dans le milieu géologique

3 Approche générale Partie solide Partie solution Interface V. Interaction ion / surface I. solide II. Surface III. Hydratation de la surface IV. Ion en solution Vide 3

4 Approches utilisées Question 2 Quelle méthode théorique pour calculer lénergie ? Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Calcul statique (exemple: Uranyle / Nickel) Dynamique moléculaire (exemple: Uranyle / TiO 2 ) Question 1 Comment modéliser les systèmes à étudier ? Approche périodique 4

5 v1v1 v3v3 v2v2 Périodicité suivant cristal de nickel Etape 1: Modélisation dun cristal de nickel 5 a exp =3,52 Å 1 a th =3,52 Å 1 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 1996

6 v1v1 v2v2 v3v3 Exemple dune surface (111) composée de quatre couches datomes de nickel: 4 couches datomes Vide Etape 2: Modélisation dune surface de nickel 6

7 Le nombre de couches en fonction : Epaisseur de vide Paramètres à déterminer pour la modélisation dune surface: Energie de surface. Relaxation en surface. Etape 2: Modélisation dune surface de nickel 7 4 couches 15 Å de vide

8 Adsorption dune molécule deau: principe 15 Å de vide périodicité Taux de recouvrement : =1/2 A =1/2 les molécules deau sont proches et interagissent: O---H : stabilisant O---O : déstabilisant v1v1 v3v3 v2v2 Vue de dessus Etape 3: Modélisation de linteraction du solvant 8

9 Pour un taux de recouvrement de 66% : saturation de la surface 2,33 Å 3,45 Å Vue de dessus Répulsion O---O trop grande séparation en deux couches les H 2 O à 2,33 Å de la surface sont chimisorbées au dessus dun Ni (0,34 eV). les H 2 O à 3,45 Å de la surface forment trois liaisons hydrogène (stabilité: 0,85 eV) soit 0,28 eV par liaison O- - - H Etape 3: Modélisation de linteraction du solvant 9

10 5 H 2 O dans la sphère de solvatation (5 H 2 0) 1 d(U=O) = 1,78 Å (d exp = 1,77 ± 0,02 Å) 1 d(U-O water )= 2,50 Å (d exp = 2,42 ± 0,02 Å) 1 (O=U=O) = 180° ( exp =180°) 1 Etape 4: Solvatation de luranyle 10 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648 périodicité

11 Adsorption par un mécanisme de sphère externe Estimation de linteraction : E ads 1 eV Etape 5: Modélisation de linteraction uranyle / Ni(111) 11

12 Estimation de linteraction O-surface: E ads 5 eV Adsorption par liaison forte : Etape 5: Modélisation de linteraction uranyle / Ni(111) 12

13 Limites de lapproche DFT-statique 13 La description du solvant est « rudimentaire » La température nest pas prise en compte Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir Modélisation statique Limites de la méthode Dynamique moléculaire Born-Oppenheimer Effet du solvantEffet de la températureAspects dynamiques

14 Stratégie employée UO 2 2+ à linterface eau/TiO 2 (110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP) Modèle de surface Adsorption monocouche deau [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ Etude dans le vide Modèle dinterface eau/TiO 2 Adsorption multicouche deau UO 2 2+ en solution Sphères de solvatation Etude en solution UO 2 2+ à linterface eau/TiO 2 Etude de linteraction 14

15 Lion uranyle en solution U O yle Exemple dune structure de lion en solution g(U-O) r (unité arb.) n (O) 1 d(U-O) (Å) 2 5 ~ 13 O yle O 1st O 2nd O 2nd-éq O 2nd-ap Distribution radiale g(U-O) r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps Apport du solvant : Contraction du rayon de la sphère O 1st Allongement de la distance d(U=O yle ) Systèmed(U=O yle ) (Å) ф(O yle =U=O yle ) (°) d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)n(O 1st )n(O 2nd ) UO 2 2+ (solution) 1,82 +/- 0, ,43 +/- 0,084,47+/- 0,41 5 ~ 13 1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) Structure de lion uranyle à 293 K UO 2 2+ (vide) 1,78 +/- 0,041802,50 +/- 0,08 5 Exp. 1,77 +/- 0, ,42 +/- 0,02 1 4,37 2 ; 4,

16 Interface eau/TiO 2 (110) rutile Adsorption multicouche de leau : structure des molécules deau à linterface 16 Structuration de leau jusquà 5 Å : Dynamique des couches L 1 et L 2 : Mobilité réduite Aucun échange entre ces couches Paramètres de simulation : 85 ps simulées à 293 K Structuration de leau à linterface eau/TiO 2 (110) rutile à 293 K 1 g(O) z Ti(5) 4 2 z (Å) 6 8 (Unité arb.) Ti(6) 10 0 OsOs ObOb L2L2 L1L1 Ti(5) ObOb Ti(6) OH t OH b Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2 L1L1 L2L2 Formation de liaisons hydrogène entre les couches L 1 et L 2 1 ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L 1 ) 2 nde couche localisée à 3,80 Å (L 2 )

17 Temp. (K)OH t (%) Dissociation dune molécule de la couche L 1 ObOb Ti(5) L1L1 L2L2 H3O+H3O+ OH t ΔE = 0,12 eV* *Par méthode NEB Apport du solvant sur la description des processus de dissociation Interface eau/TiO 2 (110) rutile OH b L2L2 Formation dun hydroxyle OH b La dissociation de la couche L 1 se réalise par lintermédiaire de la couche L 2 La couche L 1 est majoritairement sous forme moléculaire Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation 17 L2L2 H 3 O + (s) Transfert vers la solution

18 O 2nd-éq O 1st O yle U ObOb O 2nd-ap Ti(5) Structure du complexe bb Présentation de la structure la plus stable Paramètres de simulation : Surface 2×4 Ti 80 O molécules deau 20 ps simulées à 293 K Soit 576 atomes 18 Maintien de la structure bidentate à 293 K 3 molécules en sphère O 1st 6 molécules en sphère O 2nd-éq 3 molécules en sphère O 2nd-ap par atome O yle Aucun échange de molécules dans les couches structurées Les molécules O 2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution d(U-surface) = 3,24 Å Complexes de lUO 2 2+ à linterface eau/TiO 2 (100) rutile

19 Systèmed(U=O yle ) (Å)фO yle =U=O yle ) (°)d(U-O 1st ) (Å)d(U-O 2nd ) (Å)d(U-O adsorption ) (Å) Complexe de surface 293 K 1,94 ± 0,041712,59 ± 0,134,43 ± 0,162,30 ± 0,08 0 K 1 1,911662,60 2,30 1 H. Perron, Thèse de lUniversité de Paris-Sud (2007) O 2nd-éq O 1st O yle U ObOb O 2nd-ap Ti(5) Structure du complexe bb Analyse structurale 19 2 C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648 Exp. 2 1,78 ± 0,021802,47 ± 0,02 2,31 ± 0,02 Complexes de lUO 2 2+ à linterface eau/TiO 2 (100) rutile

20 Influence de la température sur UO 2 2+ à linterface eau/TiO 2 (110) Départ dune molécule de 1 ère sphère vers le solvant Contraction des longueurs des liaisons U-O adsorption Δd = - 0,12 Å Temps (ps) d(U-O 1st ) (Å) O 1st-expulsée Cas du complexe bb Dynamique du complexe bb à 425 K Renforcement de la liaison uranyle – surface 20

21 Conclusion Les calculs DFT statiques permettent de modéliser : Un solide Une surface en interaction avec une monocouche deau La première sphère de solvatation des ions La structure des complexes de surface autour de leurs positions déquilibre Les énergies dadsorption Les calculs de dynamique moléculaire ab-initio sont nécessaires pour modéliser : structuration du solvant au dessus de la surface Processus de dissociation des H 2 O en surface Description des sphères de solvatation des ions Echanges entre molécules deau Effet de la température sur la stabilité de lion Inconvénient: Besoin important en ressource informatique (512 processeurs 0,3 ps/jour) 21 Deux approches complémentaires

22 Perspective 22 E E a ? Estimation de lénergie dactivation Surface Méthode : Umbrella sampling

23 23 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud Orsay cedex Tél. : Fax : MERCI DE VOTRE ATTENTION

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26 26 Uranyl ion interaction at the water/NiO(100) interface: A predictive investigation by first-principles molecular dynamic simulations, Karim Sebbari, Jérôme Roques, Christophe Domain and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press) Car-Parrinello molecular dynamics study of the Uranyl behaviour at the gibbsite/water interface, Sébastien Lectez, Jérôme Roques, Mathieu Salanne and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press) First-principles molecular dynamics simulations of uranyl ion interaction at the water/rutile TiO 2 (110) interface, K. Sebbari, J. Roques, E. Simoni, C. Domain, H. Perron and H. Catalette, Surface Science, 606 (2012) Investigation of hydrogen bonds and temperature effects on the water monolayer adsorption on rutile TiO 2 (110) by first-principles molecular dynamics simulations, K. Sebbari, C. Domain, J. Roques, H. Perron, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 605 (2011) Periodic Density Functional Theory Investigation of the Uranyl Ion Sorption on Three Mineral Surfaces: A Comparative Study, J. Roques, E. Veilly, E. Simoni, International Journal of Molecular Sciences,10 (2009) Uranyl interaction with the hydrated (001) basal face of gibbsite: A combined theoretical and spectroscopic study E. Veilly, J. Roques, M.C. Jodin-Caumon, B. Humbert, R. Drot and E. Simoni, Journal of Chemical Physics, 129 (2008) Theoretical Investigation of the Uranyl Ion Sorption on the Rutile TiO 2 (110) Face H. Perron, J. Roques, C. Domain, R. Drot, E. Simoni and H. Catalette, Inorganic Chemistry, 47 (2008) Uranyl interaction with the hydrated (111) nickel face: A periodic density functional theory investigation M. Levesque, J. Roques, C. Domain, H. Perron, E. Veilly, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 602 (2007) Structural investigation and electronic properties of the nickel ferrite NiFe 2 O 4 : a periodic density functional theory approach H. Perron, T. Mellier, C. Domain, J. Roques, E. Simoni, R. Drot and H. Catalette, Journal of Physics-Condensed Matter, 19 (2007)

27 Faible taux de recouvrement Taux de recouvrement : =1/16 Vue de dessus A =1/16 les molécules deau ninteragissent pas: le nombre datomes par cellule est grand calculs longs. v1v1 v2v2 v3v3 Etape 3: Modélisation de linteraction du solvant 27

28 Position équatoriale O 2nd-éq O 2nd-ap O(s) O yle 3 Temps (ps) d(O 1st –O) (Å) O 1st -O 2nd-éq (1) O 1st -O 2nd-éq (2) O 1st -O(s) 56 O 2nd-éq (2) O 2nd-éq (1) O(s) O 1st U Échange instantané entre la sphère O 2nd-éq et le solvant O yle -O 2nd-ap O yle -O(s) d(O yle –O) (Å) 56 Temps (ps) Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale Lion uranyle en solution Dynamique de la seconde sphère de solvatation Position apicale O 2nd-ap Échange avec temps de résidence entre la sphère O 2nd-ap et le solvant 28


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