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Naissance des premières molécules organiques complexes Chimie organique induite dans des glaces Apport des expériences en laboratoire 07/12/06 Laboratoire.

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1 Naissance des premières molécules organiques complexes Chimie organique induite dans des glaces Apport des expériences en laboratoire 07/12/06 Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires Université Paris-Sud 11 - CNRS, Orsay (France) A. Lafosse

2 Plan Les molécules dans le milieu interstellaire Les glaces moléculaires & leur évolution chimique Les conditions pour les simulations expérimentales Une galerie de processus chimiques Réactions acide-base Irradiation par de lhydrogène atomique H Irradiation par des particules énergétiques Conclusion

3 Abondances chimiques dans le milieu interstellaire R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309J.M. Greenberg, Surf. Sci. 2002, 500, 793 H (93,38 %) He (6,49%) Ne, Si, Mg, S (0,002%) (8:3:3:2) O:C:N (0,11%) (7:3:1) Tous les autres éléments (0,02 %)

4 Molécules observées en phase gazeuse dans le milieu interstellaire

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7 Sucre: glycolaldéhyde Acide Aminé: glycine Existe-t-il dautres molécules ? Comment ces molécules sont elles formées ?

8 Credit: NASA/JPL-Caltech/T. Pyle (SSC) Vue dartiste du système IRS 46 Disque circumstellaire entourant une étoile jeune (de caractéristiques proches de celles du Soleil) Lieu et matrice de formation dun système de planètes

9 Ingrédients de base disponibles pour la formation dADN & de protéines C2H2C2H2C2H2C2H2 HCN CO 2

10 Observations terrestres Observations spatiales Principalement dans la phase gazeuse (absorption, émission) Observation des grains de poussière interstellaires : -en absorption -par des prélèvements (délicat !) Pour comprendre & interpréter les observations : des expérience de laboratoire & simulations numériques

11 Domaines spectroscopiques et transitions moléculaires

12 satellite.gifhttp://www.mpe.mpg.de/ir/ISO/images/iso_ satellite.gif ( ) Téléscopes spatiaux ISO

13 Février Janvier Star dust

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15 Système évolutif sur années Nuage dense Milieu diffus Formation des étoiles et planètes Mort de létoile et éjection de matière

16 Principaux environnements interstellaires - Paramètres physiques R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83,

17 NGC La nébuleuse de lIris (constellation de Céphée, 1300 années-lumière) Couleur bleue : résultat de la diffusion de la lumière sur les grains de poussière Jeune étoile massive en formation

18 Nuages moléculaires ou nuages denses barnard68 _vlt.jpg Gaz moléculaire Poussières T ~ K Densité ~ cm -3 Vie ~ ans

19 Les grains de poussière ~ 0,1 m Matière carbonée Silicates

20 Manteaux de glace des grains interstellaires Accrétion lente à basse température 1 collision par jour par grain = 1 molécule adsorbée par jour par grain Temps total daccrétion ~10 5 années N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161

21 E. Gibb, Astrophysical J. 2000, 536, Spectre dabsorption IR de glace interstellaire – W33A

22 Manteaux de glace des grains interstellaires Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, Glaces également présentes dans le système solaire: Manteaux de glace des satellites de Jupiter, Saturne, Uranus, Neptune et des comètes

23 Manteaux de glace - Evolution Rayons cosmiques Photons UV Traitement thermique Désorption Temps dexposition du manteau de glace: ans H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161

24 Exposition à des rayonnements énergétiques Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101,

25 Réactions de surface N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, Interaction des réactifs sur une longue période : mise en présence par accrétion à basse température et éventuellement migration exposition aux traitements thermiques et à lirradiation par des particules énergétiques 2.Lénergie de réaction en excès peut être dissipée 3.La surface joue un rôle catalytique réduisant les barrières dactivation Les abondances observées pour certaines molécules importantes (y compris H 2 ) ne peuvent être expliquées par une chimie uniquement en phase gazeuse. Réactions de surface jouent un rôle crucial dans lévolution chimique

26 Réactions chimiques – aspects énergétiques Critère thermodynamique: exo- / endo-thermicité Critères cinétiques accrétion, migration/diffusion, réaction, désorption barrière dactivation k(T) exp (-E a /kT) activation thermique / tunneling Effet catalytique de la surface A + B C + D EaEa neutre/neutre ion/molécule radical/radical

27 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, GAZ P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement Traitement thermique Réaction acide-base H 2 CO Polymérisation Annealing Cristallisation Processus menant à la formation de molécules complexes Atomes H Addition Abstraction

28 Simulation en laboratoire - les films de glace ~ 1-2 cm ~ 10 K – 100 K P ~ Torr

29 Film de glace – Traitements & analyse Glace ~ 10 K – 100 K désorption I ± N e - (M - )* # R h T, UV, ions, atomes, e - T Résidu 300 K

30 Film de glace – Traitements & analyse Identifier les produits formés au sein de la glace et les quantifier autant que possible Analogues de glaces interstellaires Proposer des chemins réactionnels, et comprendre autant que possible les étapes élémentaires, analyser les espèces intermédiaires (comme les radicaux), analyser les particules réactives secondaires formées (photons, électrons de basse énergie) Mélanges simples

31 FORMOLISM – Université Cergy Pontoise Obtenir les expériences adaptées…

32 Surface Astrophysics Experiment, The Nottingham Laboratory Obtenir les expériences adaptées…

33 Electrons-Solides, Université Paris-Sud 11

34 Conditions expérimentales – T & P Basses Températures cryostat à hélium liquide (T(He l ) ~4,2 K)

35 Conditions expérimentales – T & P Vide enceintes à ultravide n = N/V = P /(kT) Degré de Vide Pression (Torr) Densité du gaz (molécules m -3 ) Libre parcours moyen (m) Temps / ML (s) Atmosphère7602 x x Faible13 x x Moyen x x Haut x Ultra x x Densité du gaz résiduelle suffisamment faible pour : (i) une bonne reproductibilité de préparation des glaces (ii) minimiser la pollution du film tout au long de létude Libre parcours moyen suffisamment grand pour : (i) utiliser des faisceaux de particules massiques pour irradier ou sonder le film de glace (ii) pouvoir détecter les particules massiques désorbant

36 Conditions expérimentales – Spectro. vibrationnelle Analyse chimique directe des glaces spectroscopie vibrationnelle (pas rotationnelle)

37 Spectroscopie vibrationnelle – spectro. infra-rouge Spectroscopie dabsorption infrarouge (IRTF) Faisceau sonde : faisceau de lumière IR dont on mesure latténuation Comparaison directe avec les observations effectuées avec les télescope spatiaux Fréquences des bandes & pics : identification des espèces Forme des bandes observées : phase, morphologie de la glace Forme des pics observées : domaine de température du milieu sondé Données quantitatives (densités de colonne, constante de réaction…) permettant dalimenter les programmes de simulation numérique Spectroscopie haute résolution de perte dénergie délectrons (HREELS) Faisceau sonde : faisceau de - dont on mesure la perte dénergie Uniquement pour les études de laboratoire Moins de résolution, mais une forte sensibilité Données qualitatives sur les chemins réactionnels potentiels

38 M.E. Palumbo, J. Phys.: Conf. Series 2005, 6, Spectre dabsorption infrarouge de leau amorphe (OH) (H 2 O) 16 K H2OH2O

39 Conditions expérimentales Analyse chimique indirecte des glaces analyse en masse des composés neutres ou ioniques désorbant sous leffet dun traitement thermique ou dune irradiation par des rayonnements ionisants Analyse chimique des résidus non volatiles retour à température ambiante dissolution dans un solvant analyse par chromatographie en phase gazeuse

40 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, GAZ P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement Traitement thermique Réaction acide-base H 2 CO Polymérisation Annealing Cristallisation Processus menant à la formation de molécules complexes Atomes H Addition Abstraction

41 Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594 Réaction acide-base spontanée et assistée thermiq t NH 3 HCNO HNCO/NH 3, 10K (1:10) HNCO/NH 3, 30K HNCO/NH 3, 120K HNCO/NH 3, 160K NH 4 + OCN - OCN - NH 4 +

42 Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594 Réaction acide-base - HNCO/NH 3 : (1:10) À 10 K : réaction acide-base spontanée Effet de solvatation Jusquà 120 K : Migration de NH 3 (mobilité augmentée thermiquement) A 125 K : Désorption de NH 3

43 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, GAZ P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement Traitement thermique Réaction acide-base H 2 CO Polymérisation Annealing Cristallisation Processus menant à la formation de molécules complexes Atomes H Addition Abstraction

44 N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439– K CO/H 2 O amorphe Réactions daddition dhydrogène atomique H

45 N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439– K CO/H 2 O amorphe H froid Réactions daddition dhydrogène atomique H

46 N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489 Réactions daddition dhydrogène atomique H

47 Formation de leau H 2 O – Mécanismes proposés N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489

48 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, GAZ P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement Traitement thermique Réaction acide-base H 2 CO Polymérisation Annealing Cristallisation Processus menant à la formation de molécules complexes Atomes H Addition Abstraction Comparaison avec des observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels Analyse de résidus non volatiles

49 Palumbo, Proceedings, Molecules in Space & Laboratory, Paris, 2007 Glaces pures irradiées par des protons énergétiques as 16 K CO H + (200 keV, 1, ions/cm 2 )

50 Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) K H 2 O:CH 4 :N 2 (1:1:1) Ar ++ (60 keV, 12 eV / 16 amu ) Analogues irradiés par des ions Ar ++ énergétiques N2ON2O CO 2 HCN/CN - CO OCN - HNCO

51 Analogues irradiés par des ions Ar ++ énergétiques - 2 Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008)

52 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, GAZ P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement Traitement thermique Réaction acide-base H 2 CO Polymérisation Annealing Cristallisation Processus menant à la formation de molécules complexes Atomes H Addition Abstraction Comparaison avec des observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels Analyse de résidus non volatiles

53 Mélanges simples - recherche de mécanismes réactionnels Formation dacie carbamique H 2 N-COOH et de ses dérivés, notamment le carbamate dammonium NH 2 COO - NH 4 + H + (1 MeV) R.K. Khanna et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 961 ~ 30 K NH 3 : CO 2 e - (100 eV - 1 keV) e - (< 20 eV) Depôt à T ~ 195 K T ~ 140 K M. Bertin et al. PCCP 2009, 11, 1838 D.L. Frasco Chem. Phys. 1964, 41, 2134

54 CO 2 :NH 3 (s) –réaction spontanée négligeable at ~30 K

55 CO 2 :NH 3 (s) – réactivité induite par des électrons de 20 eV

56 CO 2 :NH 3 (s) – dépendance en E irr & traitement thermique

57 CO 2 :NH 3 (s) – Proposition de mécanismes de formation 0E (eV) Formation de lacide carbamique Activation thermique requise (activation/mobilité) 7 NH + 2H NH 2 + H NH 3 + H - + NH 2 + O - + CO + CO 2 + H - + NH 2 H + NH 2 - H - + NH 2 H + NH 2 - O - + CO Müller et al. JChemPhys (92) Sharp et al. JChemPhys (69) Lachgar PhD thesis (00) Chantry JChemPhys (72) Huels et al. JChemPhys (95)

58 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, GAZ P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Dissociation Recombinaison Chimie induite thermiquement Traitement thermique Réaction acide-base H 2 CO Polymérisation Annealing Cristallisation Processus menant à la formation de molécules complexes Atomes H Addition Abstraction Comparaison avec des observations Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels Analyse de résidus non volatiles

59 Photosynthèse dacides aminés au sein danalogues de galces interstellaires Photosynthèse de 16 acides aminés H 2 O:CH 3 OH:NH 3 :CO:CO 2 UV photons h = 7.3 – 10.5 eV G. M. Muñoz Caro et al., Nature 2002, 416,

60 Conclusion Observation & interprétation des spectres mesurés Multitudes des processus & réactions à prendre en compte Simulations expérimentales en laboratoire Simulations numériques quantiques ab initio et de dynamique moléculaire Données pour les modèles de prévision dévolution chimiques


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