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H Guy Collin, 2012-06-29 La résonance magnétique Chapitre 15.

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1 h Guy Collin, La résonance magnétique Chapitre 15

2 h n On a déjà traité magnétisme électronique. n Quen est-il du magnétisme nucléaire? n Ce chapitre fort court na pas la prétention de traiter en détail ce type de magnétisme, mais seulement den présenter de manière limitée et synthétique pour en énumérer les variantes possibles. n Lapplication de ce type de magnétisme est dune importance très grande dans la détermination des structures en chimie organique. La résonance magnétique

3 h Principe de la méthode n Soit une molécule ayant un moment magnétique µ non nul. n En labsence de champ magnétique externe cette molécule se trouve dans un certain niveau dénergie. n En présence de champ magnétique externe, lénergie magnétique de la molécule va se révéler. n On sait que le moment magnétique nucléaire va sorienter dans le champ H. n Dans le cas de la présence dun spin électronique, STERN et GERLACH ont montré que la molécule soriente dans deux directions opposées.

4 h n Les molécules se divisent en deux groupes : u celles qui auront une énergie E n + µH et celles qui ont lénergie E n µH. n Le niveau dénergie initial (alors dégénéré) sest dédoublé. n La différence dénergie entre les deux sous niveaux est égale à 2 µ H où H est la valeur du champ magnétique. EnEn Sans champ magnétique : H = 0 Champ extérieur : H 0 2 µ H E n (+ ½) E n ( ½) Principe de la méthode

5 h E = h ; [E] J s s 1 J La perméabilité magnétique du vide est 0 [ 0 ] kg·m·s 2 ·A 2 N·A 2 Linduction magnétique B = 0 H et [B] [ 0 H] T (tesla) kg·s 1 ·Q 1 [B] kg·s 2 ·A 1 V·s·m 2 Le champ magnétique H B/ 0 [H] ampère/mètre Le produit B H est une énergie kg·m 2 ·s 2 B kg·m 2 ·s 2 ·m ·A 1 kg·m 1 ·s 2 ·A 1 N·A 1 Les unités

6 h SymboleUnités C.G.S.Unités SI h6, erg·s6, J·s µBµB 9, erg/gauss 9, A·m 2 ou J·T 1 HœrstedA·m 1 s 1 Note : 1 œrsted = 10 3 /4p A·m 1 Les unités et les constantes

7 h On peut étudier lenvironnement de la molécule et plus particulièrement lenvironnement du site « magnétique » de la molécule, y inclus la molécule elle-même. n Le champ H extérieur nest pas nécessairement le champ efficace au point où se trouve la molécule. n La molécule est également soumise à des champs magnétiques provenant : u des autres molécules ainsi que u des autres noyaux de la molécule ayant un spin non nul. La résonance magnétique

8 h Dépt. des sciences fond., La résonance paramagnétique électronique : R.P.E. n Les radicaux sont des fragments moléculaires ayant au moins un électron non apparié, généralement instables dont limportance est maintenant reconnue dans le déroulement dune réaction chimique. n On peut les étudier dans : u leur milieu réactionnel; u dans des matrices solides (piégés).

9 h Dépt. des sciences fond., La R.M.N. n Un noyau atomique est chargé positivement = n protons. n Il tourne sur lui-même (spin) entraînant la présence dun moment magnétique µ. Sphère tournante µ 0

10 h Dépt. des sciences fond., La R.M.N. n Si de plus la sphère est « aplatie », il apparaît un moment quadrupolaire eQ. Ellipse tournante autour de son petit axe « oblate » µ 0 eQ < 0 Ellipse tournante autour de son grand axe « prolate » µ 0 eQ > 0

11 h La résonance magnétique des noyaux Le moment angulaire de la charge en rotation est décrit en terme de nombre quantique de spin, I. n La méthode nest applicable quaux noyaux qui ont un spin nucléaire 0. n Le nombre de spin I détermine le nombre dorientations possibles quun noyau peut adopter dans un champ magnétique externe. n Le noyau peut prendre 2I +1 orientations.

12 h Nombre quantiques de spins Nombre de protons Nombre de neutrons I Exemples Pair 0 12 C, 16 O, 32 S Impair 1/2 1 H, 19 F, 31 P 3/2 11 B, 79 Br PairImpair 1/2 13 C 3/2 127 I 5/2 17 O Impair 1 2 H, 14 N

13 h Quantification du moment angulaire n Si I = 2, le noyau peut prendre 2 I + 1 orientations : 5 Niveaux dénergie h/ Moments angulaires

14 h Quelques définitions n µ est le moment magnétique nucléaire. n µ Z en est la projection sur un axe Oz. n est le rapport gyromagnétique. µ Z = g N µ N m I n µ N est le moment magnétique de latome N. n m I est le nombre quantique de spin. n g N est le facteur nucléaire.

15 h Le moment magnétique nucléaire est 1850 fois plus petit que le moment magnétique de lélectron (relation de masse) ; 5, J · T 1 en SI ; e est la charge élémentaire et n h est la constante de PLANCK.

16 h n Lénergie dun niveau est augmentée (ou diminuée) de lénergie magnétique. n Lénergie magnétique dun niveau est (B 0 est le champ magnétique appliqué) : On obtient la fréquence de résonance : Énergie des niveaux

17 h Énergie et champ appliqué B 0 > 0 m I = 1/2 m I = + 1/2 E = h B 0 / 2 B 0 = 0 I = ± 1/2

18 h La résonance magnétique des noyaux n Le moment magnétique nucléaire est, à spin égal, beaucoup plus petit que le moment électronique : µ BOHR µ N. n Le champ local (autour du noyau) nest pas ou peu affecté par le champ des autres molécules. n Il sera affecté par : u le nuage électronique entourant le noyau ; u la présence dautres spins nucléaires dans la même molécule.

19 h Moment magnétique de quelques noyaux

20 h Spectre théorique dune molécule n À partir du tableau précédent on pourrait prédire un spectre théorique du N-diméthyltrifluoroacétamide :

21 h En fait ce nest pas aussi simple n La fréquence dobservation des noyaux est affectée par lenvironnement électronique et par celui des autres noyaux voisins. n On obtient la fréquence de résonance : est la constante décran du noyau considéré. n On obtient ainsi des « glissements chimiques » dont le principal intérêt est de renseigner sur lenvironnement de chaque noyau.

22 h La mesure du spectre R.M.N. Comme le champ magnétique appliqué dépend de lappareil utilisé, afin de pouvoir comparer les résultas obtenus par les divers labos, on utilise une méthode relative en utilisant une référence commune. n Cette référence est le TMS (tétraméthylsilane). n Le déplacement chimique (sans unités) est ainsi obtenu avec une appellation « ppm ».

23 h Le cas de léthanol n 12 C et 16 O nont pas de spin nucléaire. Seuls les protons sont justiciables de cette méthode. n Avec un appareil de résolution moyenne, on observe trois pics qui sont dans des intensités dans le rapport 1, 2 et 3 : C 2 H 5 OH a trois sortes de protons (effet du nuage électronique). n Avec un appareil de haute résolution, ces trois pics se décomposent (effet des spins nucléaires) : u le pic le plus intense se décompose en un triplet (intensités dans le rapport 1:2:1) ; u le pic intermédiaire se décompose en un quadruplet (intensités dans le rapport 1:3:3:1) ; et u le pic le moins intense devrait donner un triplet.

24 h Protons du groupe méthylène Chaque proton du groupe CH 2 voit les trois protons du groupe CH 3 arrangés de 8 manières différentes. Le champ local prend 4 valeurs différentes.

25 h Chaque proton du groupe CH 3 voit les trois protons du groupe CH 2 arrangés de 4 manières différentes. Le champ local prend 3 valeurs différentes. Protons du groupe méthyle

26 h R.M.N. du proton de léthanol

27 h Les glissements chimiques du proton

28 h Un spectre R.M.N. du proton C 5 H 10 O

29 h Cas de la molécule H 2 n Dans la molécule dhydrogène les deux spins électroniques doivent être combinés de façon antiparallèle pour que la molécule soit stable. n Les deux spins nucléaires peuvent être combinés de façon : u antiparallèle : formation du para-hydrogène ; u parallèle : formation de lortho-hydrogène.

30 h Les glissements chimiques du carbone-13

31 h Un spectre R.M.N. du 13 C C 6 H 10 O

32 h Conclusion n Tout comme dans leffet STARK ou dans leffet ZEEMANN, la présence dun champ magnétique de fréquence élevée permet de séparer des niveaux dénergie confondus en labsence de champ. n La multiplicité des raies ainsi dédoublées renseigne sur lenvironnement magnétique des atomes concernés, et donc sur les structures moléculaires. n Ces méthode sappliquent aux radicaux libres : u la résonance paramagnétique électronique : R.P.E. n La résonance magnétique nucléaire : R.M.N. du proton,...


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