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14-08-001 OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) Yannick Chapuis Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur.

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1 OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) Yannick Chapuis Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur de recherche

2 2 PLAN DE LA PRÉSENTATION INTRODUCTIONINTRODUCTION LOXYDATION PHOTOCATALYTIQUELOXYDATION PHOTOCATALYTIQUE OBJECTIFSOBJECTIFS MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIEMATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE RÉSULTATSRÉSULTATS CONCLUSIONCONCLUSION RECOMMANDATIONSRECOMMANDATIONS

3 3 Introduction : problématique des COV CLASSES DE COV –Hydrocarbures Aliphatiques et Aromatiques (HAA) –Hydrocarbures halogénés (HH) –Alcools et dérivés –Aldéhydes et cétones –Amines

4 4 SOURCES DE COV –TRANSPORT ROUTIER (35 %) –SOURCES INDUSTRIELLES (44 %) Industries chimiques et pétrochimiquesIndustries chimiques et pétrochimiques Industrie pharmaceutiqueIndustrie pharmaceutique SidérurgieSidérurgie Industries des pâtes et papiersIndustries des pâtes et papiers Industrie agro-alimentaireIndustrie agro-alimentaire Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec)Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec) Stockage d hydrocarbures et sites d enfouissementStockage d hydrocarbures et sites d enfouissement

5 5 SOURCES DE COV DANS LAIR INTÉRIEUR Bombes aérosols (insecticides, désodorisants)Bombes aérosols (insecticides, désodorisants) Cires, colles, vernis, peinturesCires, colles, vernis, peintures Produits dentretien (détergents, diluants, décapants)Produits dentretien (détergents, diluants, décapants) Matériaux de constructionMatériaux de construction Bois agglomérés, contre-plaquéBois agglomérés, contre-plaqué Moquettes et revêtement de solMoquettes et revêtement de sol Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes)Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes) Fumée de cigaretteFumée de cigarette

6 6 FACTEURS AGGRAVANTS Pénétration des gaz de lextérieur Systèmes de chauffage, ventilation, et climatisation (CVC) absents ou inadéquats Température trop élevée Humidité relative trop élevée

7 7 EFFETS SUR LA SANTÉ –SICK BUILDING SYMDROM Irritation de la peau Irritation des muqueuses Toux Fatigue, maux de tête, stress –SENSIBILITÉ CHIMIQUE MULTIPLE

8 8 SOLUTIONS EXISTANTES – CONTRÔLE DES SOURCES DE CONTAMINANTS – DEVELOPPEMENT DE TECHNOLOGIES DE PURIFICATION DE LAIR INTÉRIEUR – DU DÉBIT DAIR DANS LES SYSTÈMES DE CVC Adsorption sur charbon activé Régénération du support et post-traitement des COV récupérés

9 9 SOLUTIONS EXISTANTES (suite) Utilisation de générateurs dozone Traces dozone rejetées dangereuses pour la santé humaine

10 10 – TECHNOLOGIE IDÉALE Large variété de COV présents à de faibles [ ] Fonctionnant à T et P ambiantes Sans danger pour les occupants et lenvironnement SOLUTION : LA PHOTOCATALYSE

11 11 Bande de conduction Bande de valence O 2 ads RH ads Site actif Particule de TiO 2 (semi-conducteur) Eg = 3.2 eV L oxydation photocatalytique catalyseur band gap

12 12 Bande de conduction Bande de valence O 2 ads RH ads Photon UV < 387 nm Excitation électronique e-e- h+h+ Recombinaison de charges

13 13 Bande de conduction Bande de valence O 2 ads RH ads e-e- h+h+ Les e - et h + non recombinés diffusent…

14 14 Bande de conduction Bande de valence e-e- h+h+ O 2 ads O 2 – RH ads R +H + Produits de l oxydation

15 15 INITIATION DE LA RÉACTION DE PHOTOCATALYSE HÉTÉROGÈNE EN PHASE GAZEUSE TiO 2 + hν Electron (e - bc ) + Trou (h + bv ) O 2 + e - bc O 2 – RH + h + bv R + H + H + + O 2 – HOO R, HO 2, O 2 Produits de la réaction < 387 nm

16 16 AVANTAGES : – Technologie destructive et non sélective – Minéralisation totale possible: formation de H 2 O et CO 2 – Fonctionne à T et P ambiantes – Loxydant est loxygène de lair – Catalyseur non toxique, actif sous différentes formes physiques, bon marché – Efficace pour de faibles concentrations en polluants – Pas de formation de NO x – Faible consommation dénergie

17 17 Objectifs Evaluer le potentiel de la photocatalyse hétérogène en présence de lumière visible et de TiO 2 pour le traitement dun effluent gazeux contaminé par des COV Mise au point de catalyseurs permettant détendre la photoactivité au domaine du visible

18 Arrivée dair. 2 - Débitmètres massiques.3 -Saturateur maintenu à 0°C. 4 - Réacteur photocatalytique. 5 - Source lumineuse. 6 - Entrée. 7 - Sortie. 8 - GC-FID Matériel et méthodologie n-butanol

19 Ø cm L = 53 cm entrée. 2 - sortie. 3 - tube en PVC. 4 - catalyseur déposé sur une toile en fibre de verre. 5 - écran. 6 -tube fluorescent. Matériel et méthodologie (suite)

20 20 Matériel et méthodologie (suite)

21 21 MATERIEL Catalyseurs : –TiO 2 (P25 Degussa) poudre non poreuse, Ø particule = 21nm structure cristalline : amorphe, 70% anatase, 30% rutile Surface spécifique mesurée (BET) : 47 m 2 /g –TiO 2 dopé –Oxydes de type pérovskite Sources lumineuses (tubes fluorescents) : –Source UV : lampe Philips F20T12/BL (340 nm< <400 nm) –Source visible : lampe GE F20T12/PL-AQ (380 nm< <750 nm)

22 22 MÉTHODOLOGIE Expériences réalisées à T et P ambiantes avec mise en route de lalimentation du réacteur et de la lampe simultanément Échantillonnage régulier du courant sortant afin de déterminer les produits de la réaction ETUDE AVEC LE TiO 2 – Identification des sous-produits de la réaction et comparaison UV/visible – Variation de la concentration / entrée à débit constant – Variation du débit gazeux total / concentration en entrée constante – Variation de lintensité lumineuse relative

23 23 MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS –Préparation doxydes de métaux mixtes –Oxydes de type pérovskite –Comparaison des différents catalyseurs sous irradiations UV et visible

24 24 Expériences : Lumière visible et UV en absence de catalyseur : pas de réaction photochimique Obscurité en présence de TiO 2 : pas dactivité catalytique du TiO 2 à T ambiante Résultats et discussion ETUDE AVEC LE TiO 2 Mise en évidence du phénomène photocatalytique Conditions expérimentales : Concentration de n-butanol en entrée : 0.1% vol Débit total : 50 mL/min

25 25 Expériences (suites): Catalyseur et sous irradiation (figure 4) Lampe UV pas de sous-produits Lampe visible 4 sous-produits détectés portion UV suffisante pour engendrer une réaction photocatalytique

26 26 Identification des sous-produits de la réaction en lumière visible – butanal – propanal – éthanal (dépendamment des conditions expérimentales) – P 4 – Traces de CO 2

27 27 Modèle conceptuel de la réaction P4P4 P4P4

28 28 Influence de la concentration en entrée Conditions expérimentales : 1000 ppm v > [n-butanol] 0 > 100 ppm v Débit total : 50 mL/min Lumière visible à intensité lumineuse constante Objectif : déterminer les conditions permettant une minéralisation totale du n-butanol en utilisant une lampe visible

29 29 Photodégradation du n-butanol en fonction de la concentration dalimentation ( lumière visible, Débit total = 50 mL/min)

30 30 Diminution de la concentration Diminution de nombre de sites actifs occupés Photons « actifs » en assez grande quantité

31 31 Influence du débit total Hypothèses du modèle: Réacteur parfaitement mélangé (CSTR) Mécanisme réactionnel en série : r 1, r 2 et r 3 vitesses de réactions de pseudo-premier ordre Bilan de matière sur le n-butanol, le butanal et le propanal : τ = S/Q : temps de résidence S : surface irradiée (m 2 ) Q : Débit gazeux total (L/s)

32 32 Profils de concentrations en fonction du temps de résidence ( [n-butanol] 0 = 0.1% vol, lumière visible)

33 33 Influence de lintensité lumineuse Conditions expérimentales : [n-butanol] 0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible Intensité lumineuse relative 0.36 < I/I 0 <1

34 34 Influence de I/I 0 sur la concentration des produits de la réaction ( lumière visible, [n-butanol] 0 = 0.1% vol, débit total = 50 mL/min)

35 35 MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS Objectifs : Elargir le spectre dabsorption des catalyseurs au domaine du visible Inhiber le recombinaison des paires e - bc /h + bv 1 ere Solution : doper le TiO 2 par des oxydes de métaux Cations : Fe 3+, Cu 2+, Co 2+, Ag +, Ni 2+ et Cr 3+ Conditions expérimentales : [n-butanol] 0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible et UV

36 36 Surface spécifique des différents catalyseurs préparés

37 37

38 38 –Recombinaison : –Faible dopage : M n+ joue le rôle dun piège à électrons disponibilité des trous h + pour réagir avec les molécules organiques et réaction de O 2 avec M n+ e - –Fort dopage : Réactions (1) et (2) deviennent prédominantes diminution de lactivité photocatalytique

39 39 –Conclusion : existence dun dopage optimum

40 40 2 eme Solution : oxydes de type pérovskite 3 oxydes de type pérovskite –SrTi 0.85 Fe III 0.15 O , SSA = 2.1 m 2 /g –SrTi 0.89 Fe III 0.10 Pd 0.01 O , SSA = 2.8 m 2 /g –SrTi 0.90 Fe III 0.10 O , SSA = 29 m 2 /g Conditions expérimentales : [n-butanol] 0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible et UV

41 41

42 42 Conclusion Destruction totale du n-butanol et de ses sous-produits possible sous lumière visible avec un temps de résidence suffisamment long Butanal, propanal et éthanal identifiés comme sous- produits lors de la photodégradation du n-butanol Modèle de réactions en série avec cinétiques de pseudo 1 er ordre développé Inhibition du dopage par rapport au TiO 2 non traité Très faible activité photocatalytique des pérovskites

43 43 Recommandations Confirmation du mécanisme en chaîne Identification de P 4 par GC-MS Quantification de lémission lumineuse et optimisation Autres types de fluorescents Caractérisation plus approfondie des catalyseurs pour optimiser leur technique de préparation Étude de la destruction dautres types de COV (aromatiques, chlorés, sulfures) et des non COV (NO x, NH 3, H 2 S) Intégration du TiO 2 dans les objets du quotidien

44 44 Remerciements

45 45 Questions


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