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Neutrons & Matière condensée : Structures Distances caractéristiques entre atomes: qq Å Solides cristallisés: axes de symétrie d'ordre 1, 2, 3, 4, 6 QC.

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2 Neutrons & Matière condensée : Structures Distances caractéristiques entre atomes: qq Å Solides cristallisés: axes de symétrie d'ordre 1, 2, 3, 4, 6 QC : symétrie d'ordre 5… Amorphes Liquides Neutrons & Matière condensée : Dynamique Excitations élémentaires : meV [ eV – eV] k = 1/, k : vecteurs donde incident, réfléchi E = ħ 2 k 2 /2m = 1 ÅE = 80 meV = 4 ÅE = 5 meV Interaction Neutron – Matière Nucléaire & Magnétique ( = ½ ) Diffusion : Elastique & Inélastique Diffusion : Cohérente & Incohérente

3 Faisceau de neutrons monochromatique [ ] Relation de Bragg 2d sin = Diffraction de Neutrons / Poudres Diffraction Diffusion Elastique Cohérente k f = k i = 1/ [ 1-2 Å ] K = k f - k i K, scattering vector kfkf kiki Sample

4 Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique A = b + 2 B I. + ( r 0 /2) 2.M f(K) Nucléaire b = (I+1)/(2I+1) b + + (I)/(2I+1) b - B = (b + - b - )/(2I+1) b 10 -12 cm Magnétique Interaction dipôle-dipôle ( r 0 /2) = 0.27 10 -12 cm M = M - (M.K) K / K 2 (L, S) f(K) = facteur de forme magnétique = F (électrons non appariés)

5 Structures cristallines Structures cristallines b 10 -12 cm b A 1/3 H-0.374 D 0.667 Cr Cr 0.3635 Mn-0.373 Fe 0.954 Co 0.253 Ni 1.03 58 Ni 1.44 60 Ni 0.28 62 Ni-0.87 Cr

6 x=0 x=5.2 3T2 – = 1.225A – T=300K LaNi 5 D x & stockage dhydrogène J.M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guégan Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares, CNRS, Thiais

7 LaNi 5 D x P6/mmm x=0 x=5.2 LaNi 4.5 Sn 0.5 D x LaNi 5 D x & stockage dhydrogène La (1a)000 Ni/Sn(2c)1/32/30 Ni/Sn(3g)1/201/2 D (4h) 1/3 2/3 zB4 D (6m) x 2x 1/2 A2B2 D (12n) x 0 z AB3 D (12o) x 2x z AB3 A B B

8 3T2 - Echantillons MgAl 2 O 4 - V. Montouillout, D. Massiot, A. Douy, J.P. Coutures, Orléans Taille particules 75Å = 7.5nm

9 3T2 - Echantillons MgAl 2 O 4 - V. Montouillout, D. Massiot, A. Douy, J.P. Coutures, Orléans MgO : pourcentage pondéral = 1.35%

10 Pd 3 MnD 0.8 / 3T2 (LLB, = 1.225 Å) / T=300K P. Önnerud, Y. Andersson, R Tellgren, P. Norblad, F. Bourée & al Solid State Communications 101 (1997) 433-437 AuCu 3 structure-type Notice that only the reflections with indices of different parity are strongly broadened (antiphase domains / AuCu 3 structure-type) Size [antiphase domain] = 175 Å = 17.5 nm

11 (CuIn) 0.5 MnTe 2 / 3T2 (LLB, = 1.225 Å) / T=1.5K R. TOVAR, M. QUINTERO, R. FOURET, P. DERROLEZ, F. BOURÉE, B. HENNION Crystal structure and spin correlations in (AgIn) 0.5 MnTe 2 and (CuIn) 0.5 MnTe 2 alloys Revista Mexicana Fisica 44, 3 (1998) 67-70 Structure cristalline / ZnS F-43m (CFC) - a Structure magnétique / CuFeS2 (chalcopyrite) Quadratique (I-42d) – a, a, 2c Magnetic correlation length 25Å = 2.5nm Chemical disorder: Cu, In, Mn

12 Structures Magnétiques Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (3d) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (4d) Rh, Pd, Zr Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb (4f) Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb U (5f) U, Np, Pu… Electrons non appariés J ij T>T C Etat Paramagnétique

13 Structures Magnétiques J ij T>T C Paramagnétique J ij T { "@context": "http://schema.org", "@type": "ImageObject", "contentUrl": "http://images.slideplayer.fr/5/1616703/slides/slide_13.jpg", "name": "Structures Magnétiques J ij T>T C Paramagnétique J ij TT C Paramagnétique J ij T

14 Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique b 0.15 A 1/3 10 -12 cm ( r 0 /2) 2.M f(K) ( r 0 /2) = 0.27 10 -12 cm M = M - (M.K) K / K 2 (L, S) f(K) = facteur de forme magnétique = F (électrons non appariés) F F N 2 +F M 2Faisceau neutrons incidents non polarisé F ( F N +F M ) 2 Faisceau neutrons incidents polarisé f(sin / ) / U 3+ Facteur de forme magnétique +c 2.

15 Structures cristallines Structures magnétiques 3T2 - = 1.225 Å G4.1 - = 2.425 Å +c 2. FWHM 2 = U.tg 2 + V.tg + W

16 3T2 High Resolution Powder Diffractometer F. Porcher (F. Bourée) B. Rieu

17 Images du bloc détecteurs/collimateurs (vue entrée neutrons)

18 Images du bloc détecteurs/collimateurs (vue coté détecteurs)

19 G4.1 Neutron Powder Diffractometer G. André

20 D2B @ ILL Ge (335) = 1.595Å 10 6 n.cm -2.s -1 d/d 5 10 -4 128 3 He counting tubes D20 @ ILL HOPG (002) = 2.4Å 4 10 7 n.cm -2.s -1 d/d … 10 -3 PSD (1536) European Neutron-Muon Portal Use Neutrons / Facilities

21 Facteurs de Structure Nucléaire & Magnétique F N = i b i exp (2i K.r i ), scalaire F F M = j ( r 0 /2) M f(K) exp (2i K.r j ), vecteur FF Intensité + F N, facteur de structure nucléaire FF M F M, facteur de structure magnétique Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique b + ( r 0 /2) 2.M f(K)

22 Structure cristalline: cubique, 1 atome / maille 100200111110210 T > T C

23 Structure Ferromagnétique [F] T < T C 100200111110210 100200 111 110210

24 GC A Structures Antiferromagnétiques [G, C, A ] T < T N Maille Magnétique a, a, 2a

25 Structure Antiferromagnétique [A] 200 111 110210 T < T N 100200111110210 101/2103/2111/2 201/2 211/2001/2

26 G C A Structures Antiferromagnétiques [G, C, A] T < T N Maille Magnétique 2a, 2a, a

27 Structure antiferromagnétique [C] T < T N 100200111110210 3/2 1/2 0 3/2 1/2 1 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1 3/2 3/2 0 3/2 3/2 1

28 G CA Structures Antiferromagnétiques [ G, C, A] T < T N Maille Magnétique 2a, 2a, 2a

29 Structure antiferromagnétique [G] T < T N 100200111110210 1/2 1/2 1/23/2 1/2 1/23/2 3/2 1/2

30 100200111110210 k F = (0 0 0) 1/2 1/2 1/23/2 1/2 1/23/2 3/2 1/2 3/2 1/2 0 3/2 1/2 1 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1 3/2 3/2 0 3/2 3/2 1 101/2103/2111/2 201/2 211/2001/2 k A = (0 0 ½) k C = (½ ½ 0)k G = (½ ½ ½) K = G k

31 Structure Antiferromagnétique k = (0 0 1/2) Propagation vector k description of the magnetic structure Structure Ferromagnétique k = (0 0 0) Atom "l, j" : r l,j = R l + r j R l = n 1 a + n 2 b + n 3 c r j = x j a + y j b + z j c Propagation vector : k = k x a* + k y b* + k z c* Fourier component : m (-k) = m* (k)

32 Propagation vector k description of the magnetic structure Structure Ferromagnétique k = (0 0 0) Atom "l, j" : r l,j = R l + r j R l = n 1 a + n 2 b + n 3 c r j = x j a + y j b + z j c Propagation vector : k = k x a* + k y b* + k z c* Fourier component : m (-k) = m* (k) k = (0 0 k z ) Helimagnetic Structure k = (0 0 k z ) M l = M [cos(2 k.R l ) u + sin(2 k.R l ) v] M l = k,-k m(k) exp(-2i k.R l ) m(k) = 1/2 M ( u + i v) ; m(-k) = m*(k) = 1/2 M ( u - i v) k = (0 0 ½)

33 Fp_Studio - k = (0 0 1/2) – AntiFerromagnetic Structure Fp_Studio - k = (0 0 0) –Ferromagnetic Structure

34 Fp_Studio - k = (0 0 1/8) – Helimagnetic Structure Fp_Studio - k = (0 0 1/4) – Sinusoidal/Helimagnetic Structure

35 Fp_Studio - k = ( =1/10 0 0) – Helimagnetic Structure

36 Diffraction de Neutrons 2 B Vecteur de propagation k Neutron [Powder] Diffraction K, vecteur de diffusion k, vecteur de propagation k = (0 0 0) k = (0 0 1/2) k= (0 0 k z ) F M (K) = h k l entiers (k x k y k z ) K = G - k M K = G + k G = h a* + k b* + l c* N

37 T=18K T=1.4K TbNi 2 Ge 2 - G4.1 Thermodiffractogramme 002 101 T 1 =17K T 2 =10.25K Groupe despace quadratique: I4/mmm Tb 3+ (2a) [0 0 0]; [½ ½ ½] TbNi 2 Ge 2 - G4.1 – T=85K [T>T N ] 002 101 110 103 112 004 1 0 3/4 ½ ½ 0 ½ ½ ½½ ½ ½ …

38 KTb 3 F 12 : Structures Cristalline et Magnétique D. Avignant, M. El Ghozzi, E. Largeau Laboratoire des Matériaux Inorganiques, Université Blaise Pascal, Aubière, France Tb 3+, Tb 4+ / T N = 3.6K Structure Cristalline : I4/mmm I4/m

39 KTb 3 F 12 I4/mmm K(2a)000 Tb 3+ (2b)001/2 Tb 4+ (4d)01/21/4 F1(8i)x10 0 F2(16n)x20 z2 KTb 3 F 12 I4/m K(2a)000 Tb 3+ (2b)001/2 Tb 4+ (4d)01/21/4 F1(8h)x1y1 0 F2(16i)x2y2 z2 b K = 0.367b Tb = 0.738b F = 0.565 310/130 – 301/031 – 103/013

40 c Tb 3+ Tb 4+ a b T=5K x 1 = 0.3462(2) y 1 = 0.0267(2) x 2 = 0.2381(1) y 2 = 0.0436(1) z 2 = 0.6794(1) a = b = 7.6790(1)Å c = 7.5241(1)Å E. Largeau, M. El Ghozzi, D. Avignant Journal of Solid State Chemistry 139 (1998) 248-258 I4/m Tb 3+ (2b)001/2 Tb 4+ (4d)01/21/4 [ TbF 8 ] 5- [ TbF 8 ] 4- polyhedra KTb 3 F 12

41 KTb 3 F 12 : Structure Magnétique Maille Cristalline Maille Cristalline: a, a, c Règle de Sélection: h + k + l pair Maille magnétique Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair TNTN TNTN KTb 3 F 12 - G4.1 - =2.425A T=3.75K - T=1.4K – [1.4K – 3.75K] T > T N T < T N Différence: [T>T N ] – [T { "@context": "http://schema.org", "@type": "ImageObject", "contentUrl": "http://images.slideplayer.fr/5/1616703/slides/slide_41.jpg", "name": "KTb 3 F 12 : Structure Magnétique Maille Cristalline Maille Cristalline: a, a, c Règle de Sélection: h + k + l pair Maille magnétique Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair TNTN TNTN KTb 3 F 12 - G4.1 - =2.425A T=3.75K - T=1.4K – [1.4K – 3.75K] T > T N T < T N Différence: [T>T N ] – [T T N T < T N Différence: [T>T N ] – [T

42 Maille magnétique Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair KTb 3 F 12 : Structure Magnétique Tb 3+ (2b) : 0 0 ½ Tb 4+ (4d) : ½ 0 ¼ Tb 3+ [0 0 1/2] M 1 Tb 3+ [1/2 1/2 0] -M 1 Tb 4+ [1/2 0 1/4] M 2 Tb 4+ [0 1/2 3/4] -M 2 Tb 4+ [1/2 0 3/4] M 2 Tb 4+ [0 1/2 1/4] -M 2 h + k + l impairM[½+x, ½+y, ½+z] = - M[x, y, z] (M 1 ) 2 + (M 2 – M 2 ) 2 = 0 M 1, M 2, M 2 l impair F M (K).F M *(K) = 0 M 1 = 0 M 2, M 2 = M 2

43 KTb 3 F 12 : Structure Magnétique 100 001 111210 201 102 300 221 212 003 311 001 320 302 203 M[Tb 3+ ] = 0 M[Tb 4+ ] = 6.85(5) B M // c a,c; S; Z; U, Y; M R N = 3.50% R M = 2.85% E. Largeau & al, JMMM 261,1-2 (2003) 93-104 Tb 3+ Tb 4+ K+K+

44 2:2:1 – Structures Cristallines & Magnétiques U 2 T 2 X / R 2 T 2 X P4/mbm (N° 127) Groupe despace quadratique [ R = Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er; T = Ni, Pd ; X = In, Sn] U, R(4h)x½ + x½ T(4g)x½ + x0 X(2a)000 D. Laffargue, PhD [1997], ICMCB (Bordeaux), LLB a ~ 7.5 A c ~ 3.5 A x U ~ 0.175 x T ~ 0.375 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

45 2:2:1 [P4/mbm] – Structures Magnétiques Structure Antiferromagnétique k = (0 0 0) Structure Antiferromagnétique k = (0 0 1/2) U 2 Rh 2 Sn U 2 Ni 2 Sn U 2 Ni 2 In U 2 Pd 2.4 Sn 0.6 U 2 Pd 2 Sn U 2 Pd 2 In

46 001101 100 110 200210111 100, 101 P4/mbm selection rules U 2 Pd 2 In - T=50K – T=1.5K - G4.1 - =2.425A Structure Magnétique / T N = 35K U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 2:2:1 – Structures Cristallines & Magnétiques

47 U 2 Pd 2 In: Structure Magnétique Maille magnétique: a, a, c Nombre atomes magnétiques /maille = 4 3 x 4 = 12 paramètres (composantes moments magnétiques) Analyse de Symétrie [Bertaut]: P4/mbm, k = (0 0 0), / (4h) U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

48 4/mmm 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2 z 3 [-x y -z] 2 y 4 [x -y -z] 2 x 5 [y x -z] 2 [110] 6 [-y -x -z] 2 [1-10] 7 [y -x z] 4 z 3 8 [-y x z] 4 z 1 [-x -y -z] I 2 [x y -z] m z … 1 0 0 0 1 0 0 0 1 E -1 0 0 0 -1 0 0 0 1 2z2z -1 0 0 0 1 0 0 0 -1 2y2y 1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 2x2x 0 1 0 1 0 0 0 0 -1 2 [110 ] 0 1 0 -1 0 0 0 0 1 4z34z3 0 -1 0 1 0 0 0 0 1 4z4z 0 -1 0 -1 0 0 0 0 -1 2 [1-10] -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 1 0 0 0 1 0 0 0 -1 1 0 0 0 -1 0 0 0 1 -1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 -1 0 -1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 -1 0 1 0 0 0 0 -1 0 1 0 -1 0 0 0 0 -1

49 m m Groupe despace: P4/mbm 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2 z 3 [½-x ½+y -z] 2 y [0 ½ 0] - [¼ 0 0] 4 [½+x ½-y -z] 2 x [½ 0 0] - [0 ¼ 0] 5 [½+y ½+x -z] 2 [110] [½ ½ 0] – [0 0 0] 6 [½-y ½-x -z] 2 [1-10] [0 0 0] - [½ 0 0] 7 [y -x z]4 z 3 8 [-y x z]4 z 1 [-x -y -z] I 2 [x y -z] m z … Moment magnétique = vecteur axial

50 U1 [x 1/2+x 1/2] U2 [1-x 1/2–x 1/2] U3 [1/2-x x 1/2] U4 [1/2+x 1-x 1/2] Element de symétrie G(k): -x -y z Element de symétrie G(k) : x y z U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

51

52 m m [x y z] 1 [-x-y z] 2 [1/2-x 1/2+y-z] 3 [1/2+x 1/2-y-z] 4 [1/2+y 1/2+x-z] 5 [1/2-y 1/2-x-z] 6 [1+y 1-x z] 7 [1-y 1+x z] 8 P4/mbm 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 4 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 5 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 6 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 7 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 8 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 9 1 0 0 1 -1 0 0-1 0-1 - 0 1 0 1 10 0 -1 -10 0 -1 1 0 0 1 -10 -1 0 0-1 0 1 -1 0 0 1 10 0-1 0 -1 -10 0 1 10 0 1 -10 0 -1 1 0 10 1 0 0 1 -10 0-1 1 0 0-1 - 0 1 0 1 10 0 -1 -10 0 -1 1 0 0 1 -10 1 0 0 1 -1 0 0-1 0-1 - 0 1 0 1 10 0 -1 -10 0 -1 1 0 0 1 -10 Representation analysis [Bertaut]: P4/mbm, k = (0 0 0)

53 2 2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

54 2 2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

55 2 2 100110200 001 210 101 111 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

56 2 2 100110200 001 210 101 111 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

57 2 2 100110200 001 210 101 111 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

58 2 2 100110200 001 210 101 111 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

59 2 2 100110200 001 210 101 111 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

60 2 2 100110200 001 210 101 111 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2

61 2 2 U1U1 U3U3 U4U4 U2U2 T = 1.5K M = 1.55 B 100110200210111 001101 U 2 Pd 2 In magnetic structure

62 Ce 2 Pd 2 Sn: structure magnétique Magnetic susceptibility T N = 4.8(2) K T C = 3.0(2) K Neutron Powder Diffraction

63 Ce 2 Pd 2 Sn: structure magnétique T N =4.8 K T C =3 K M l = M cos(2 k.R l ) // c k = ( k x 0 0) - k = ( 0 0 0) – - T = 4K – k x = 0.105 - M = 1.75 B

64 Ce 2 Pd 2 Sn: structure magnétique T < T C T C < T < T N M l = M cos(2 k.R l ) // c k = ( k x 0 0) - k = ( 0 0 0) k x = 0.100

65 Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons Règles de sélection KTb 3 F 12 U 2 Pd 2 In, Ce 2 Pd 2 In Bertauts Representation Analysis Analyse de symétrie Maille magnétique / Vecteur de propagation - Commensurable - Incommensurable 2 M LLB FULLPROF J. Rodriguez-Carvajal

66 - domaines magnétiques Symétrie cubique:M, direction Symétrie uniaxiale: M // et M uniquement, soit φ - Cas où plusieurs vecteurs de propagation: (k, k) Déphasage (k, k')? M 1, M 2 [V] ou V 1, V 2 [M] ? ATTN Simple-k& domaines magnétiques (proportions ) Triple-kMonodomaine b*c*a* - Simple-k ou multi-k? Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons

67 Simple-k ou multi-k? Simple-kTriple-k Double-k k = (0 0 ½) M k // k k = (½ ½ 0) M k k Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons

68 POURQUOI? Interaction magnétique dipolaire J 1, J 2,... (échange magnétique) Champ cristallin (CEF)… NE PAS OUBLIER Mesures magnétiques : (T), M(H, T) Résistivité électrique: (T) Chaleur spécifique Effet Mössbauer … Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons

69 C.G. Schull, J.S. Smart Phys. Rev. 76 (1949) 1256-1257 Detection of Antiferromagnetism by Neutron Diffraction C.G. Schull, W.A. Strauser, E.O. Wollan Phys. Rev. 83 (1951) 333-345 Neutron Diffraction by Paramagnetic and Antiferromagnetic substances A. Herpin, P. Mériel, J. Villain CRAS 249 (1959) 1334-1336 Structure Magnétique de lalliage MnAu 2 A. Herpin, P. Mériel Journal de Physique… 22 (1961) 337-348 Etude de lAntiferromagnétisme Hélicoïdal de MnAu 2 par Diffraction de Neutrons European Neutron-Muon Portal Use Neutrons / Facilities Société Française de Neutronique JDN15 / Etudes Structurales par Diffraction de Neutrons… www.neutron-sciences.org « Structures magnétiques, diffraction de neutrons et symétrie » F Bourée, J. Rodriguez-Carvajal Qq références…


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