Neutrons & Matière condensée : Structures

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2 Neutrons & Matière condensée : Structures
Distances caractéristiques entre atomes: qq Å Solides cristallisés: axes de symétrie d'ordre 1, 2, 3, 4, 6 QC : symétrie d'ordre 5… Amorphes Liquides Neutrons & Matière condensée : Dynamique Excitations élémentaires : meV [meV – eV] k = 1/l , k’ : vecteurs d’onde incident, réfléchi E = ħ2 k2/2m l = 1 Å E = 80 meV l = 4 Å E = 5 meV Interaction Neutron – Matière Nucléaire & Magnétique ( s = ½ ) Diffusion : Elastique & Inélastique Diffusion : Cohérente & Incohérente

3 Diffraction de Neutrons / Poudres
Diffraction  Diffusion Elastique Cohérente kf = ki = 1/ [   1-2 Å ] K = kf - ki K, scattering vector 2q kf ki Sample Faisceau de neutrons monochromatique [l]  Relation de Bragg 2d sinq = l

4 Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique
A = b + 2 B I.s + (g r0/2) 2s.M f(K) Nucléaire  b = (I+1)/(2I+1) b+  + (I)/(2I+1) b-  B = (b+ - b-)/(2I+1)  b  10-12  cm  Magnétique  Interaction dipôle-dipôle  (g r0/2) = 0.27  10-12  cm  M = M - (M.K) K / K2 (L, S)  f(K) = facteur de forme magnétique = F (électrons non appariés)

5 Structures cristallines
b  10-12  cm H D b a A1/3 Cr Mn Fe Co Ni 1.03 58Ni 1.44 60Ni 0.28 62Ni -0.87 Cr Cr

6 LaNi5Dx & stockage d’hydrogène
J.M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guégan Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares, CNRS, Thiais x=0 x=5.2 3T2 – l = 1.225A – T=300K

7 LaNi5Dx & stockage d’hydrogène
LaNi4.5Sn0.5Dx A B LaNi5Dx P6/mmm La (1a) 0 0 0 Ni/Sn (2c) 1/3 2/3 0 Ni/Sn (3g) 1/2 0 1/2 D (4h) 1/3 2/3 z B4 D (6m) x x 1/ A2B2 D (12n) x z AB3 D (12o) x 2x z AB3

8 Taille particules  75Å = 7.5nm
3T2 - Echantillons MgAl2O4 - V. Montouillout, D. Massiot, A. Douy, J.P. Coutures, Orléans LLB 01/04/2017 Taille particules  75Å = 7.5nm

9 MgO : pourcentage pondéral = 1.35%
3T2 - Echantillons MgAl2O4 - V. Montouillout, D. Massiot, A. Douy, J.P. Coutures, Orléans MgO : pourcentage pondéral = 1.35%

10 Pd3MnD0.8 / 3T2 (LLB,  = 1.225 Å) / T=300K AuCu3 structure-type
Notice that only the reflections with indices of different parity are strongly broadened (antiphase domains / AuCu3 structure-type) Size [antiphase domain] = 175 Å = 17.5 nm P. Önnerud, Y. Andersson, R Tellgren, P. Norblad, F. Bourée & al Solid State Communications 101 (1997)

11 (CuIn)0.5MnTe2 / 3T2 (LLB,  = 1.225 Å) / T=1.5K
R. TOVAR, M. QUINTERO, R. FOURET, P. DERROLEZ, F. BOURÉE, B. HENNION Crystal structure and spin correlations in (AgIn)0.5MnTe2 and (CuIn)0.5MnTe2 alloys Revista Mexicana Fisica 44, 3 (1998) 67-70 Structure magnétique / CuFeS2 (chalcopyrite) Quadratique (I-42d) – a, a, 2c Structure cristalline / ZnS  F-43m (CFC) - a Magnetic correlation length 25Å = 2.5nm Chemical disorder: Cu, In, Mn

12 Structures Magnétiques
Electrons non appariés (3d) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (4d) Rh, Pd, Zr (4f) Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb (5f) U, Np, Pu… Jij T>TC Etat Paramagnétique

13 Structures Magnétiques
Jij T<TC Ferromagnétique Jij T>TC Paramagnétique Jij T<TC AntiFerromagnétique Jij T<TC Ferrimagnétique

14 Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique
 b  0.15 A1/3  10-12  cm (g r0/2) 2s.M f(K) (g r0/2) = 0.27  10-12  cm  M = M - (M.K) K / K (L, S)  f(K) = facteur de forme magnétique = F (électrons non appariés) <j0> <j0>+c2.<j2> f(sinq/l) / U3+ Facteur de forme magnétique FN2 +FM2 Faisceau neutrons incidents non polarisé (FN +FM)2 Faisceau neutrons incidents polarisé

15 <j0>+c2.<j2>
FWHM2 = U.tg2q + V.tgq + W 3T2 - l= Å G l= Å Structures cristallines Structures magnétiques

16 3T2 High Resolution Powder Diffractometer
F. Porcher (F. Bourée) B. Rieu

17 Images du bloc détecteurs/collimateurs (vue entrée neutrons)

18 Images du bloc détecteurs/collimateurs (vue coté détecteurs)

19 G4.1 Neutron Powder Diffractometer
G. André

20 European Neutron-Muon Portal
ILL HOPG (002) l = 2.4Å 4 107 n.cm-2.s-1 Dd/d … 10-3 PSD (1536) ILL Ge (335) l = 1.595Å 106 n.cm-2.s-1 Dd/d ≥ 128 3He counting tubes European Neutron-Muon Portal Use Neutrons / Facilities

21 FN = i bi exp (2ip K.ri), scalaire
Amplitudes de diffusion Nucléaire & Magnétique  b + (g r0/2) 2s.M f(K) Facteurs de Structure Nucléaire & Magnétique FN = i bi exp (2ip K.ri), scalaire FM = j (g r0/2) M f(K) exp (2ip K.rj), vecteur Intensité <FN.FN*> + <FM.FM*> <FN.FN*> FN, facteur de structure nucléaire <FM.FM*> FM, facteur de structure magnétique

22 Structure cristalline: cubique, 1 atome / maille
100 200 111 110 210 T > TC

23 Structure Ferromagnétique [F]
100 200 111 110 210 T < TC

24 Structures Antiferromagnétiques [G, C, A]
T < TN Maille Magnétique a, a, 2a

25 Structure Antiferromagnétique [A]
100 200 111 110 210 101/2 103/2 111/2 201/2 211/2 001/2 T < TN 110 111 200 210

26 Structures Antiferromagnétiques [G, C, A]
T < TN Maille Magnétique 2a, 2a, a

27 Structure antiferromagnétique [C]
100 200 111 110 210 3/2 1/2 0 3/2 1/2 1 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1 3/2 3/2 0 3/2 3/2 1 T < TN

28 Structures Antiferromagnétiques [G, C, A]
Maille Magnétique 2a, 2a, 2a T < TN

29 Structure antiferromagnétique [G]
100 200 111 110 210 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 T < TN

30 K = G  k kF = (0 0 0) kA = (0 0 ½) kC = (½ ½ 0) kG = (½ ½ ½) 100 200
111 110 210 kF = (0 0 0) 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/2 0 3/2 1/2 1 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1 3/2 3/2 0 3/2 3/2 1 101/2 103/2 111/2 201/2 211/2 001/2 kA = (0 0 ½) kC = (½ ½ 0) kG = (½ ½ ½) K = G  k

31 Propagation vector k  description of the magnetic structure
Atom "l, j" : r l,j = Rl + rj Rl = n1 a + n2 b + n3 c rj = xj a + yj b + zj c Propagation vector : k = kx a* + ky b* + kz c* Fourier component: m (-k) = m* (k) Structure Ferromagnétique k = (0 0 0) Structure Antiferromagnétique k = (0 0 1/2)

32 Propagation vector k  description of the magnetic structure
Atom "l, j" : r l,j = Rl + rj Rl = n1 a + n2 b + n3 c rj = xj a + yj b + zj c Propagation vector : k = kx a* + ky b* + kz c* Fourier component: m (-k) = m* (k) Structure Ferromagnétique k = (0 0 0) Helimagnetic Structure k = (0 0 kz) Ml = M [cos(2pk.Rl) u + sin(2pk.Rl) v] Ml = k,-k m(k) exp(-2i pk.Rl) m(k) = 1/2 M ( u + i v) ; m(-k) = m*(k) = 1/2 M ( u - i v) k = (0 0 ½)

33 Fp_Studio - k = (0 0 0) –Ferromagnetic Structure
Fp_Studio - k = (0 0 1/2) – AntiFerromagnetic Structure

34 Fp_Studio - k = (0 0 1/4) – Sinusoidal/Helimagnetic Structure
Fp_Studio - k = (0 0 1/8) – Helimagnetic Structure

35 Fp_Studio - k = (d=1/10 0 0) – Helimagnetic Structure

36 Neutron [Powder] Diffraction
LLB Neutron [Powder] Diffraction 01/04/2017 FM(K) = K, vecteur de diffusion k, vecteur de propagation k = (0 0 0) k = (0 0 1/2) k= (0 0 kz) h k l entiers (kx ky kz) K = G - k M K = G + k G = h a* + k b* + l c* N Diffraction de Neutrons 2qB Vecteur de propagation k

37 … TbNi2Ge2 - G4.1 – T=85K [T>TN] TbNi2Ge2 - G4.1
002 101 110 103 112 004 Groupe d’espace quadratique: I4/mmm Tb3+ (2a) [0 0 0]; [½ ½ ½] T=18K T=1.4K TbNi2Ge2 - G4.1 Thermodiffractogramme 002 101 1 0 3/4 ½ ½ 0 ½ ½ ½ … T1=17K T2=10.25K

38 KTb3F12: Structures Cristalline et Magnétique
D. Avignant, M. El Ghozzi, E. Largeau Laboratoire des Matériaux Inorganiques, Université Blaise Pascal, Aubière, France Tb3+ , Tb4+ / TN = 3.6K Structure Cristalline : I4/mmm  I4/m

39 bK = 0.367 bTb = 0.738 bF = 0.565 KTb3F12 I4/mmm K (2a) 0 0 0
Tb4+ (4d) 0 1/2 1/4 F1 (8i) x1 0 0 F2 (16n) x2 0 z2 KTb3F12 I4/m F1 (8h) x1 y1 0 F2 (16i) x2 y2 z2 bK = bTb = bF = 0.565 310/130 – 301/031 – 103/013

40 [ TbF8 ]5-  [ TbF8 ]4- polyhedra
T=5K x1 = (2) y1 = (2) x2 = (1) y2 = (1) z2 = (1) a = b = (1)Å c = (1)Å KTb3F12 I4/m Tb3+ (2b) 0 0 1/2 Tb4+ (4d) 0 1/2 1/4 [ TbF8 ]5-  [ TbF8 ]4- polyhedra E. Largeau, M. El Ghozzi, D. Avignant Journal of Solid State Chemistry 139 (1998) Tb3+ Tb4+ a b c

41 KTb3F12: Structure Magnétique
TN KTb3F12 - G4.1 - l=2.425A T=3.75K - T=1.4K – [1.4K – 3.75K] T > TN T < TN Différence: [T>TN] – [T<TN] TN Maille Cristalline: a, a, c Règle de Sélection: h + k + l pair Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair

42 KTb3F12: Structure Magnétique
Maille magnétique: a, a, c Règles de Sélection: h + k + l impair; l pair < FM(K) . FM*(K) > Tb3+ (2b) : 0 0 ½ Tb4+ (4d) : ½ 0 ¼ h + k + l impair M[½+x, ½+y, ½+z] = - M[x, y, z] Tb3+ [0 0 1/2] M1 Tb3+ [1/2 1/2 0] -M1 Tb [1/2 0 1/4] M2 Tb [0 1/2 3/4] -M2 Tb [1/2 0 3/4] M’2 Tb [0 1/2 1/4] -M’2 l impair FM(K).FM*(K) = 0 (M1)2 + (M2 – M’2)2 = 0 M1 , M2 , M’2 M1 = 0 M2 , M’2 = M2

43 KTb3F12: Structure Magnétique
100 001 111 210 201 102 300 221 212 003 311 320 302 203 M[Tb3+] = 0 M[Tb4+] = 6.85(5) mB M // c a,c; S; Z; U, Y; M RN = 3.50% RM = 2.85% E. Largeau & al, JMMM 261,1-2 (2003)

44 2:2:1 – Structures Cristallines & Magnétiques
U2T2X / R2T2X  P4/mbm (N° 127) Groupe d’espace quadratique [ R = Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er; T = Ni, Pd ; X = In, Sn] U, R (4h) x ½ + x T (4g) X (2a) a ~ 7.5 A c ~ 3.5 A xU ~ 0.175 xT ~ 0.375 U1 U3 U4 U2 D. Laffargue, PhD [1997], ICMCB (Bordeaux), LLB

45 2:2:1 [P4/mbm] – Structures Magnétiques
U2Rh2Sn U2Ni2Sn U2Ni2In U2Pd2.4Sn0.6 U2Pd2Sn U2Pd2In Structure Antiferromagnétique k = (0 0 0) Structure Antiferromagnétique k = (0 0 1/2)

46 2:2:1 – Structures Cristallines & Magnétiques
Structure Magnétique / TN = 35K 001 101 100 110 200 210 111 100, 101 P4/mbm selection rules U1 U3 U4 U2 U2Pd2In - T=50K – T=1.5K - G4.1 - l=2.425A

47 U2Pd2In: Structure Magnétique
Maille magnétique: a, a, c   Nombre atomes magnétiques /maille = 4  3 x 4 = 12 paramètres (composantes moments magnétiques) Analyse de Symétrie [Bertaut]: P4/mbm, k = (0 0 0), / (4h) U1 U3 U4 U2

48 4/mmm E 2z 2y 2x 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2z 3 [-x y -z] 2y
E 2z 2y 2x 4/mmm 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2z 3 [-x y -z] 2y 4 [x -y -z] 2x 5 [y x -z] 2[110] 6 [-y -x -z] 2[1-10] 7 [y -x z] 4z3 8 [-y x z] 4z 1 [-x -y -z] I 2 [x y -z] mz … 2[110] 2[1-10] 4z3 4z

49 Moment magnétique = vecteur axial
Groupe d’espace: P4/mbm 1 [x y z] E 2 [-x -y z] 2z 3 [½-x ½+y -z] 2y [0 ½ 0] - [¼ 0 0] 4 [½+x ½-y -z] 2x [½ 0 0] - [0 ¼ 0] 5 [½+y ½+x -z] 2[110] [½ ½ 0] – [0 0 0] 6 [½-y ½-x -z] 2[1-10] [0 0 0] - [½ 0 0] 7 [y -x z] 4z3 8 [-y x z] 4z 1 [-x -y -z] I 2 [x y -z] mz … m Moment magnétique = vecteur axial

50 Element de symétrie G(k) : x y z
U1 U3 U4 U2 U1 [x 1/2+x 1/2] U2 [1-x 1/2–x 1/2] U3 [1/2-x x 1/2] U4 [1/2+x 1-x 1/2] Element de symétrie G(k) : x y z Element de symétrie G(k): -x -y z

51

52 Representation analysis [Bertaut]: P4/mbm, k = (0 0 0)
[x y z] [ - x - y z] [1/2 - x 1/2+y - z] [1/2+x 1/2 - y - z] 1 2 3 4 [1/2+y 1/2+x - z] [1/2 - y 1/2 - x - z] [1+y 1 - x z] [1 - y 1+x z] 5 6 7 8 P 4/mbm 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 G 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 G 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 2 m G 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 3 G 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 4 G 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 5 G 1 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 6 G 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 7 G 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 - 1 - 1 1 1 1 1 - 1 - 1 8 G 1 0 - 1 0 1 0 - 1 0 1 - 1 - 1 1 - 1 0 1 0 - 1 0 1 - 1 1 1 - 1 9 0 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 - 1 1 - 1 1 G 1 0 - 1 1 0 - 1 0 1 - 1 - 1 1 1 0 - 1 0 1 0 - 1 0 1 - 1 - 1 1 10 0 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 1 - 1 0 1 - 1 - 1 0 1 1 - 1 1 - 1

53 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G6 G3 G8 G2 G7 G4 U4 U1

54 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G6 G3 G8 G2 G7 G4 U4 U1

55 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G7 U4 U1 U2 U3 100 110
200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G7

56 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G3 U4 U1 U2 U3 100 110
200 001 210 101 111

57 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G4 U4 U1 U2 U3 100 110
200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G4

58 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G8 U4 U1 U2 U3 100 110
200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G8

59 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G2 U4 U1 U2 U3 100 110
200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G2

60 G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 G6 U4 U1 U2 U3 100 110
200 001 210 101 111 U1 U3 U4 U2 G6

61 U2Pd2In magnetic structure
G = G2 + G3 + G4 + G6 + G7 + G8 + G9 + 2 G10 U1 U3 U4 U2 G6 T = 1.5K M = 1.55mB 100 110 200 210 111 001 101 U2Pd2In magnetic structure

62 Ce2Pd2Sn: structure magnétique
Magnetic susceptibility TN = 4.8(2) K TC = 3.0(2) K Neutron Powder Diffraction

63 Ce2Pd2Sn: structure magnétique
TN =4.8 K TC =3 K Ml = M cos(2pk.Rl) // c k = ( kx 0 0) - k = ( 0 0 0) T = 4K – kx = M = 1.75 mB

64 Ce2Pd2Sn: structure magnétique
T < TC TC < T < TN Ml = M cos(2pk.Rl) // c k = ( kx 0 0) - k = ( 0 0 0) kx = 0.100

65 Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons
Maille magnétique / Vecteur de propagation - Commensurable - Incommensurable 2qM Règles de sélection  KTb3F12 U2Pd2In, Ce2Pd2In  Bertaut’s Representation Analysis Analyse de symétrie LLB FULLPROF J. Rodriguez-Carvajal

66 Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons
- < FM.FM*>  domaines magnétiques Symétrie cubique: M,  direction Symétrie uniaxiale: M// et M uniquement, soit φ - Cas où  plusieurs vecteurs de propagation: (k, k’) Déphasage (k, k')? M1, M2 [V] ou V1, V2 [M] ? ATTN - Simple-k ou multi-k? Simple-k & domaines magnétiques (proportions ) Triple-k Monodomaine b* c* a*

67 Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons
Simple-k ou multi-k? Simple-k Triple-k Double-k k = (0 0 ½) Mk // k k = (½ ½ 0) Mk  k

68 Structures Magnétiques et Diffraction de Neutrons
NE PAS OUBLIER Mesures magnétiques : (T), M(H, T) Résistivité électrique: (T) Chaleur spécifique Effet Mössbauer … POURQUOI? Interaction magnétique dipolaire J1, J2, ... (échange magnétique) Champ cristallin (CEF)…

69 Qq références… European Neutron-Muon Portal
C.G. Schull, J.S. Smart Phys. Rev. 76 (1949) Detection of Antiferromagnetism by Neutron Diffraction C.G. Schull, W.A. Strauser, E.O. Wollan Phys. Rev. 83 (1951) Neutron Diffraction by Paramagnetic and Antiferromagnetic substances Qq références… A. Herpin, P. Mériel, J. Villain CRAS 249 (1959) Structure Magnétique de l’alliage MnAu2 A. Herpin, P. Mériel Journal de Physique… 22 (1961) Etude de l’Antiferromagnétisme Hélicoïdal de MnAu2 par Diffraction de Neutrons European Neutron-Muon Portal Use Neutrons / Facilities Société Française de Neutronique JDN15 / Etudes Structurales par Diffraction de Neutrons… « Structures magnétiques, diffraction de neutrons et symétrie » F Bourée, J. Rodriguez-Carvajal