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Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM 4 Sb 12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération délectricité.

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1 Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM 4 Sb 12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération délectricité. David Bérardan1 er juillet Thiais Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres-Rares (CNRS-UPR 209) Travail effectué sous la direction de Claude Godart et Eric Alleno Thèse de doctorat :

2 Sommaire Les skutterudites R y-p R p Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 (R/R = Ce, Yb, Ba, La) - paramètres structuraux et compositions - état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques - propriétés thermoélectriques Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Conclusion & perspectives…

3 Thermoélectricité Transforme énergie électrique en thermique (réfrigération) Pas de gaz polluants Pas de bruit Pas de pannes (pas de mécanismes) Contrôle précis de la température Récupère les énergies perdues sous forme de chaleur (cheminées, échappements…) Sources ou productions localisées Transforme énergie thermique en électrique La thermoélectricité… … source alternative dénergie propre … réfrigération écologique

4 Flux de chaleur puissance électrique + - Puissance électrique flux de chaleur opposé à la conduction thermique + - Module = couples en série ou en parallèle

5 Conditions : bon conducteur électrique ( ) mauvais conducteur thermique ( ) pouvoir thermoélectrique élevé (S = V/ T) Facteur de mérite : ZT = S² T/( e L e = L o T

6 Les skutterudites… Binaires : S élevé mais trop élevé, ZT max ~0,4 diminue avec linsertion de R dans la cage, mais ZT max ~0,4 Structure CoSb 3 Structure RFe 4 Sb 12

7 CoSb 3 : S élevé mais élevée Remplissage de la cage RFe 4 Sb 12 : plus faible mais S plus faible (R 3+ ou R 2+ mais pas R 4+ ) Substitution sur le site M R y Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 : plus faible et S élevé ZT ~ 1,1 Double remplissage avec des ions détats de valence différents : Ce y-p Yb p Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 Nouvelle réduction de ?

8 Péritectique fusion non congruente Synthèse des skutterudites Nécessité dun recuit

9 Synthèse des skutterudites partiellement remplies grande importance du choix de la température de recuit

10 > 95% de phase skutterudite Échantillons bien cristallisés possibilité de double remplissage Ce 0,5 Yb 0,5 Fe 4 Sb 12

11 Paramètre de maille Ce 1-y Yb y Fe 4 Sb 12 Déviation à la loi de Vegard valence non entière ?

12 Paramètre de maille (Ce-Yb) y Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 Influence prépondérante des métaux de transition a Yb > a Ce+Yb > a Ce Yb non trivalent (Ce trivalent) Loi de Vegard « modèle de solution solide » ? R y M 4-x M x Sb 12 = RM 4 Sb 12 + M 4 Sb 12 ?

13 Analyse chimique par microsonde électronique Déviation importante du modèle de solution solide Prédiction dune transition p-n pour des fractions de cobalt élevées

14 Paramètres structuraux et compositions : Conclusion partielle Prédiction dune transition p-n pour Co ou Ni élevé Skutterudites doublement remplies : remplissage aléatoire des cages pas de démixtion observée Écart au modèle de solution solide de la littérature

15 Sommaire Les skutterudites R y-p R p Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 (R/R = Ce, Yb, Ba, La) paramètres structuraux et compositions état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques propriétés thermoélectriques Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Conclusion & perspectives…

16 État de valence du cérium Le cérium est trivalent pour toutes les compositions Ce 0,9 Fe 4 Sb 12 Ce 3+ Ce 4+

17 État de valence de lytterbium Yb 2+ Yb 3+ La valence de lytterbium est non entière Notamment, v=2,2 dans Yb 0,9 Fe 4 Sb 12 (2,7 dans la littérature) Elle ne dépend pas de la température valence mixte ?

18 Sb Diffraction de neutrons sur poudre T = 1,5 K Pas de surstructure Pas de sous-position de lytterbium dans la cage Pas de distorsion de la cage Pas dordre magnétique

19 La valence nest pas une fonction simple des paramètres structuraux La valence dépend principalement de la fraction dytterbium Évolution de la valence de Yb

20 Propriétés magnétiques de Ce 1-p Yb p Fe 4 Sb 12 Curie-Weiss au-dessus de 150K à 180K Effet Kondo dans les composés riches en cérium Bosse au voisinage de 50K pour les composés riches en ytterbium

21 Contribution de [Fe 4 Sb 12 ] ? Curie-Weiss dans la partie haute température contribution de [Fe 4 Sb 12 ] uniquement Bosse au voisinage de 50K pour Ba y Fe 4 Sb 12 La 3+ et Ba 2+ non magnétique

22 Le moment paramagnétique augmente avec la fraction de Ce Il est supérieur à celui des terres-rares libres contribution de [Fe 4 Sb 12 ] et des terres-rares Faible contribution de lytterbium Contribution majoritaire de [Fe 4 Sb 12 ] qui varie peu avec la composition Propriétés paramagnétiques de Ce 1-p Yb p Fe 4 Sb 12 (~150K – 300K) Le caractère de linteraction magnétique dépend de la valence de R : monovalents (K, Na) ordre ferromagnétique divalents (Ba, ~Yb) p >0 caractère dominant ferromagnétique trivalents (La, Ce) p <0 caractère dominant antiferromagnétique

23 Propriétés magnétiques à basse température Transition au voisinage de 10K pour les composés riches en Yb ? Ordre en dessous de 25K pour les composés riches en Yb ? Mais neutrons !

24 Susceptibilité ac pour (Yb/Ba) y Fe 4 Sb 12 Maximum de et au voisinage de 7K transition vers un état verre de spin ?

25 Yb y Fe 4 Sb 12 et Ba y Fe 4 Sb 12 verres de spin ? Le maximum de se déplace avec la fréquence Séparation de la FC et de la ZFC à ~25K phase ferro ou superparamagnétisme ? Déplacement bien simulé par une loi de Vogel-Fulcher comportement de type verre de spin Le maximum de se déplace avec la fréquence

26 État de valence des terres-rares et propriétés magnétiques : Conclusion partielle Transition de type verre de spin pour R divalents (~Yb, Ba) mais pas pour R trivalents (Ce, La) Le cérium est trivalent pour toutes les compositions Lytterbium est dans un état de valence mixte Sa valence décroît lorsque la fraction dytterbium croît Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe 4 Sb 12 ]

27 Sommaire Les skutterudites R y-p R p Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 (R/R = Ce, Yb, Ba, La) paramètres structuraux et compositions état de valence des terres-rares & propriétés magnétiques propriétés thermoélectriques Introduction générale : la thermoélectricité & les skutterudites Conclusion & perspectives…

28 Pouvoir thermoélectrique dans Ce 1-p Yb p Fe 4 Sb 12 S nest pas dégradé par le double remplissage S augmente jusquà 500K

29 Résistivité électrique… (Yb) < (Ce+Yb) < (Ce) Résistivité typique de semi-métaux …et facteur de puissance Le facteur de puissance est amélioré dans Ce+Yb

30 Conductivité thermique… plus faible dans Ce+Yb que dans Ce ou Yb …et facteur de mérite ZT ZT est nettement amélioré pour le composé mixte Ce+Yb

31 S dépend peu de la nature de R et de M transition de type p à type n pour une concentration de cobalt élevée Pouvoir thermoélectrique dans (Ce-Yb) y Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 Compositions non optimisées À lexception dun échantillon, S augmente jusquà 500K Pouvoir thermoélectrique dans Ce y/2 Yb y/2 Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12

32 Résistivité électrique… Résistivité faible Ce y/2 Yb y/2 Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 …et facteur de puissance Facteurs de puissance élevés En type n, cobalt nickel

33 Facteur de mérite ZT ZT proche de létat de lart pour types p, mais compositions non optimisées. Ce y/2 Yb y/2 Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 Co>Ni pour types n

34 Facteur de mérite ZT Ce 0,44 Yb 0,32 Fe 3,02 Co 0,98 Sb 12 ZT plus élevé avec Ce+Yb que pour Ce seul En extrapolant, ZT~0,95 à 800K, proche de létat de lart

35 Propriétés thermoélectriques : Conclusion partielle Le facteur de puissance et le facteur de mérite sont nettement améliorés dans les skutterudites doublement remplies Des facteurs de mérite nettement supérieures à lunité peuvent être espérés à 800K pour des compositions optimisées

36 Conclusion générale Il est possible de préparer des skutterudites doublement remplies Ce y-p Yb p Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 Yb est dans un état de valence mixte, sa valence diminue lorsque la fraction dYb augmente Le paramagnétisme est dominé par la contribution de [Fe 4 Sb 12 ] Une transition vers un état verre de spin est présente pour R divalent Le facteur de mérite ZT est nettement amélioré dans les skutterudites doublement remplies

37 Perspective Magnétisme R 3+ (Ce, La) paramagnétisme R 2+ (Yb, Ba) verre de spin R + (Na, K) ferromagnétisme Construction dun diagramme de phase ? Poursuite de létude de R y Fe 4 Sb 12 (R divalent) Propriétés thermoélectriques Optimisation de la composition de Ce y/2 Yb y/2 Fe 4-x (Co/Ni) x Sb 12 pour maximiser ZT Étude de la stabilité des matériaux et de leurs possibilités dapplications

38 Merci pour votre attention ! Merci à tous ceux qui ont collaboré avec nous sur ce travail… E. Leroy & O. Rouleau (LCMTR) P. Ochin (CECM) L. Girard & D. Ravot (LPMC – Montpellier) M. Puyet, B. Lenoir & A. Dauscher (LPM – Nancy) J. Rodriguez-Carvajal (LLB – Saclay) A. Grytsiv, P. Rogl & H. Flandorfer (Univ. de Vienne) S. Berger, C. Paul & E. Bauer (Univ. Technique de Vienne) et tous ceux qui nous ont fait progresser au cours de discussions…

39

40 Ce-Yb Fe-Co ou Fe-Ni

41 État de valence du cérium Sans éclatement Éclatement de 1,5 eV Énergie incidente Discontinuités Le cérium est trivalent pour toutes les compositions Pas déclatement des niveaux 5d du cérium par le champ cristallin

42 Ce 0,9 Fe 4 Sb 12 Pas de sous-positions dans la cage DRX haute résolution

43 Mesure des propriétés magnétiques M(H)/H dépend de la valeur du champ appliqué pour la mesure M(H) nest pas linéaire à bas champ contribution dune phase parasite Contribution de la phase parasite

44 Propriétés magnétiques de Ce y Fe 4-x Ni x Sb 12

45 Neutrons : facteurs de Debye-Waller amplitude de vibration des terres-rares importante terres-rares contribution statique : présence des lacunes

46 Températures de Debye et dEinstein

47 S = f(nombre délectrons)

48 Conductivité thermique Ce 0,44 Yb 0,32 Fe 3,02 Co 0,98 Sb 12


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