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Synthèse de dérivés mixtes de cyclodextrines et de calixarènes. a a-Institut de Chimie Organique et Analytique, UMR CNRS 6005, Université dOrléans, BP.

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1 Synthèse de dérivés mixtes de cyclodextrines et de calixarènes. a a-Institut de Chimie Organique et Analytique, UMR CNRS 6005, Université dOrléans, BP 6759, Orléans cedex 2 b b-Laboratoire Interdisciplinaire sur lOrganisation Nanométrique et Supramoléculaire, CEA Saclay, Gif sur Yvette cedex. c c-Département de Chimie et Biochimie, Université de Moncton, Moncton, NB E1A 3E9, Canada. abcb Jérôme Blu a, Céline Hocquelet b, Christophe Jankowski c, Laurent Mauclaire b. 1 1-DAlessandro F., Gulino F., Impellizzeri G., Rizzarelli E, Sciotto D., Vecchio G., Tet Lett. 1994, 35 (4), Brady B., Lynam N., OSullivan T., Ahern C., Darcy R., Org. Synth. 2000, Jankowski C. Allain F., Boivin J., Tabet J.C., Ungaro R., Casnati A., Vincens J., Asfari A., Virelizier H., Dozol J-F., Polish J. Chem. 2002, 76, 5, Jankowski C.; Arseneau S., Blu J., Mauclaire L., Aychet N., Can. J. Chem. 2005, 83, Une nouvelle famille de molécules complexantes est apparue récemment dans la littérature 1. Elles sont dotées à la fois dune partie cyclodextrine (CD) et dune partie calixarène. Outre le défit synthétique que représente la conception de telles molécules, lintérêt de ces composés réside dans leur structure originale qui comporte plusieurs cavités de taille et dhydrophobicité différentes. La structure de ces édifices moléculaires peut en effet influer sur le pouvoir complexant de chaque cavité et ainsi générer de nouveaux comportements physico-chimiques pouvant déboucher sur de nouvelles applications. De telles molécules sont dun grand intérêt dans le domaine de la chimie supramoléculaire mais demeurent cependant peu étudiées à lheure actuelle. Le CEA, qui bénéficie dune solide expérience en matière de cyclodextrines et de calixarènes, sest investi dans la conception de ce type de composés. Les synthèses décrites ci-dessous constituent un travail préliminaire qui sinscrit dans le cadre dune collaboration avec lUniversité de Moncton (Canada). La première macromolécule cible choisie pour cette étude est un dérivé mixte de CDs et de calixarène composé de quatre -cyclodextrines méthylées greffées sur une charpente calixarène. Une liaison directe nétant stériquement pas réalisable, un bras espaceur succinoyle, flexible, permettra de relier entre elles les différentes molécules cages par des liaisons covalentes de type amide. La stratégie de synthèse envisagée consiste à effectuer un couplage peptidique entre les différentes entités préalablement fonctionnalisées par synthèse multi-étape. Synthèse de la cyclodextrine 2 Les cyclodextrines méthylées ont été préférées aux cyclodextrines natives pour débuter ce projet. Bien que leurs capacités dinclusion soient moins bonnes, elles disposent dune meilleure solubilité dans les solvants organiques, ce qui permet de faciliter les étapes de synthèses et particulièrement celles de purifications, la chromatographie sur gel de silice nétant pas applicable aux cyclodextrines de série naturelle. La première étape de cette synthèse consiste à discriminer un seul hydroxyle de la face primaire de la CD 2 avant deffectuer les fonctionnalisations adéquates avant couplage. Synthèse des calixarènes Le choix du calixarène sest quant à lui porté sur un calix[4]arène comportant deux groupements isopropoxy et un éther-6-couronne. Ces caractéristiques lui confèrent une grande rigidité mais également une bonne solubilité dans les solvants organiques. 3 Après une étape de nitration 3, dont la mise au point nous a permis disoler de façon inattendue un composé dinitré, lhydrogénation catalytique de ces dérivés plolynitrés permet dobtenir les synthons calixarènes aminés qui pourront réagir avec la CD porteuse du bras espaceur succinique. Références Cette étude préliminaire sur la synthèse des dérivés mixtes CDs-calixarènes nous a donné accès a de nouvelles structures dont les différents précurseurs ont été obtenus à laide de protocoles simples de mise en œuvre et avec de bons rendements. Ce projet soriente actuellement vers la polymérisation supramoléculaire à laide de nouvelles cyclodextrines polyfonctionnalisées. Conclusion-perspectives Réactions de couplages Létape-clef de cette synthèse na pu être effectuée selon la stratégie initiale, vraisemblablement pour des raisons dordre conformationnel. Afin de contourner ce problème, le bras succinoyle a donc été greffé sur le calixarène avant couplage avec la CD aminée. Cette modification a permis dobtenir deux dérivés mixtes inédits dont létude des propriétés physico-chimiques est actuellement en cours au sein du laboratoire. 4 Lextension de cette méthodologie en série CD native sest révélée moins satisfaisante, mais a néanmoins fourni de précieuses informations et a fait lobjet dune récente publication 4.


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