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SUBSTITUTION UNIMOLÉCULAIRE ET RÉACTIONS PARALLÈLES DÉLIMINATION CHAPITRE 7 Vollhardt – Chapitre 7.

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1 SUBSTITUTION UNIMOLÉCULAIRE ET RÉACTIONS PARALLÈLES DÉLIMINATION CHAPITRE 7 Vollhardt – Chapitre 7

2 7.1 SOLVOLYSE DES HALOGÉNOALCANES TERTIAIRES ET SECONDAIRES

3 7.2 SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE n Étape 1: Dissociation de l'halogénure pour former un carbocation.

4 SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) n Étape 2: Attaque nucléophile par l'eau.

5 SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) n Étape 3: Déprotonation.

6 SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) A10FA.MOV

7 DIAGRAMME DÉNERGIE POTENTIELLE => S N 1 n Cinétique de 1 er ordre n v = k [Hal] mol l -1 s -1 A7EP.MOV

8 CINÉTIQUE => S N 1 vs S N 2 v [MeI] v [NaSMe] (NaSMe constant)(MeI constant) Confirmation dune S N 2 v = k [MeSNa][MeI]

9 CINÉTIQUE => S N 1 vs S N 2 v [tBuBr] v [NaOH] (NaOH constant)(tBuBr constant) Confirmation dune S N 1 v = k [tBuBr]

10 CINÉTIQUE => S N 1 vs S N 2 Si, en augmentant la quantité du réactif ([substrat] stable), la vitesse de réaction augmente concertée Confirmation dune S N 2 Si, en augmentant la quantité du réactif ([substrat] stable), la vitesse de réaction ne change pas non concertée Confirmation dune S N 1

11 7.3 CONSÉQUENCES STÉRÉOCHIMIQUES DES RÉACTIONS S N 1 A6.MOV

12 7.4 S N 1 VS SOLVANTS n Les solvants polaires protiques accélèrent la réaction S N 1. n La solvatation du nucléofuge (par des liens H) explique ce phénomène.

13 S N 1 VS GROUPES SORTANTS n La réaction S N 1 s'accélère avec de meilleurs groupes sortants.

14 S N 1 VS NUCLÉOPHILES n La force du nucléophile a des répercutions sur la répartition des produits mais pas sur la vitesse de la réaction.

15 7.5 INFLUENCE DE LA STRUCTURE DU GROUPE ALKYLE SUR LA RÉACTION S N 1 n Stabilité relative des carbocations: Nbre de liaisons avec le C+3 é dans la couche de valence6 Orbitale videp Déficitaire en éoui Géométrieplan Intermédiaire ou état de transition ?intermédiaire

16 CARBOCATIONS VS HYPERCONJUGAISON Un peu comme une conjugaison

17 Cations allyliques et benzyliques Hyperconjugaison : « comme une conjugaison » Cations allyliques et benzyliques : vraie conjugaison

18 Vitesses de solvolyse de RCl composé vitesse relative commentaire 0,07 Chlorure primaire (SN2 seulement) 0,12 Chlorure secondaire (réagit mal en SN1) 2100 Chlorure tertiaire (bon en SN1) 1,0 Primaire, mais allylique 91 Allylique secondaire à une extrémité Allylique tertiaire à une extrémité Primaire, allylique et benzylique EtOH : H 2 O 50:50 (44,6°C)

19 Cations stabilisés par un hétéroatome

20 SN1 vs SN2 Structure typeméthyleprimairesecondairetertiaire SN1 ? SN2?

21 SN1 vs SN2 SN1SN1SN1SN1 SN2SN2SN2SN2 Mécanisme Deux étapes Une étape Cinétique Ordre 1 Ordre 2 Nucléophilicité du réactif Pas important Très important (affecte la v) Structure de latome de carbone saturé Résonance stabilisante tert >> sec > prim Très sensible aux effets stériques prim > sec >> tert Effet du solvant Favorisé par les solvants polaire protiques Favorisé par les solvants aprotique polaire StéréochimieRacémisationInversion Conditions de réaction Acide ou neutre Basique ou neutre

22 7.6 ÉLIMINATION UNIMOLÉCULAIRE: E1

23 Le styrène est préparé industriellement par une E1 styrène 5,4 x 10 6 tonnes aux USA en x 10 5 tonnes aux Canada / année

24 7.7 ÉLIMINATION BIMOLÉCULAIRE: E2

25 E2 (suite)

26 A18FA.MOV

27 7.8 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTION ET ÉLIMINATION n Les Nu faiblement basiques donnent lieu à une substitution. (Ex: NaI, AcONa) n les Nu fortement basiques favorisent davantage lélimination lorsque lencombrement stérique du substrat augmente. (Ex: CH 3 ONa vs 1-bromo- propane, 1-bromo-2-méthylpropane et 2-bromopropane) Les molécules choisissent le chemin le moins couteux en énergie ; Ea le + faible possible

28 7.8 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTION ET ÉLIMINATION 95 % produit de substitution (+ qques % délimination) pKaH = -7

29 7.8 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTION ET ÉLIMINATION ~ 100% délimination pKaH = 16

30 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTION ET ÉLIMINATION (suite) n Les nucléophiles basiques fortement encombrés favorisent lélimination. tBuOK est mieux pour E2 que KOH (HO - peut faire une S N 2) DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène)

31 7.9 RÉSUMÉ DE LA RÉACTIVITÉ DES HALOGÉNOALCANES

32 S N 1 = SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE n n Cinétique de 1 er ordre n n v = k [Hal] mol l -1 s -1 n n Réaction en deux étapes n n Létape essentielle est la formation dun carbocation n n Attaque du Nu en dessus ou en dessous du carbocation plan (sp 2 )

33 S N 1 = SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) n n Non stéréospécifique = racémisation n n Halogénoalcanes: t > s >>> p et benzyliques n n Solvants protiques polaires (H 2 O, ROH, etc)

34 E1 = ÉLIMINATION UNIMOLÉCULAIRE n n Réaction en deux étapes n n Létape essentielle est la formation dun carbocation n n Caractère compétitif S N 1/E1

35 E2 = ÉLIMINATION BIMOLÉCULAIRE n n Réaction concertée = 1 étape n n Favorisée par une température élevée et avec des nucléophiles qui sont des bases fortes ( t BuO -, LDA, EtO -, etc) n n Attaque antipériplanaire n n Caractère compétitif S N 2/E2 Ex. : p. 259

36 ÉLIMINATION Règle de Zaytsev Lors dune élimination, si plusieurs alcènes peuvent être obtenus, lalcène majoritaire sera lalcène le plus substitué (celui qui est lié au minimum de H). Donc, le H sera arraché du carbone qui a le moins de H. Vollhardt, 4ième édition, sections 11-7, 11-8 et 11-9 (pages ). (За́йцев )

37 ÉLIMINATION Règle de Zaytsev Lors dune élimination, si plusieurs alcènes peuvent être obtenus, lalcène majoritaire sera lalcène le plus substitué (celui qui est lié au minimum de H). Donc, le H sera arraché du carbone qui a le moins de H. trisubstitué majoritaire disubstitué minoritaire Toujours bonne, cette règle ?!? Malheureusement, dans le cas dune base très encombrée, il se peut quelle choisisse darracher le H le moins encombré …

38 ÉLIMINATION Règle de Zaytsev Lors dune élimination, si plusieurs alcènes peuvent être obtenus, lalcène majoritaire sera lalcène le plus substitué (celui qui est lié au minimum de H). Donc, le H sera arraché du carbone qui a le moins de H. trisubstitué majoritaire (~70:30) disubstitué majoritaire (~25:75) EtONa/EtOHtBuOK/tBuOH

39 ÉLIMINATION Règle de Zaytsev

40 Pour sassurer dobtenir lalcène le plus substitué ?!? E1 (car nimplique pas de base encombrée). Sassurer dune E1 sans présence de SN1 ?!? Déshydrater un alcool dans H 2 SO 4 conc. (HSO 4 -, très mauvais Nu) ~80%traces Produit trans (E) majoritaire

41 ÉLIMINATION Règle de Zaytsev

42 ÉLIMINATION (dans un cycle) 250 x + lent !

43 ÉLIMINATION (dans un cycle) défavorisé, iPr axial E2 impossible (pas de C-H antipériplanaire) inversion de cycle favorisé, iPr équatorial E2 possible 2 C-H antipériplanaires favorisé, iPr équatorial E2 impossible (pas de C-H antipériplanaire) défavorisé, iPr axial mais E2 possible ! (lent, car « pas souvent » dans cette conformation) inversion de cycle

44 E1, E2, S N 1, S N 2 ÉLIMINATION VS SUBSTITUTION? n Trois questions doivent être posées: 1.Est-ce que le Nu est une base forte? 2.Est-ce que le Nu est encombré stériquement? 3. Est-ce que le substrat est encombré stériquement (t, s ou p et branché)? n Si la réponse à deux de ces questions est positive, alors lélimination est favorisée, sinon, la substitution prédomine.

45 E1, E2, S N 1, S N 2 ÉLIMINATION VS SUBSTITUTION? n Facteur 1 : basicité du Nu Bases faibles (SN+) Bases fortes (E+) H 2 O, ROH, PR 3, X -, RS -, N 3 -, NC -, RCOO - HO -, RO -, R 2 N - n Facteur 2 : Encombrement stérique de lE Peu encombré(SN+)Encombré (E+) PrimairePrimaire ramifié, secondaire, tertiaire PrimairePrimaire ramifié, secondaire, tertiaire n Facteur 3 : Encombrement stérique du Nu Peu encombré(SN+)Encombré (E+) HO -, CH 3 O -, CH 3 CH 2 O - (CH 3 ) 3 CO -, [(CH 3 ) 2 CH] 2 N - p. 262

46 NUCLÉOPHILICITÉ n SH - CN - > I - > OH - > N 3 - > Br - > PhO - > AcO - Cl - > F - > NO 3 - > H 2 O n La nucléophilie augmente: 1.Avec la charge négative 2.Plus lélément est situé à gauche (basicité) et en bas du tableau périodique (polarisabilité) 3. Dans les solvants aprotiques polaires (pas de ponts H => é + disponibles)

47

48 Importance de la SN1 n Synthèse du géraniol

49 Importance de la SN1 n Synthèse du géraniol Pour faire une SN1, ça prend un bon groupe sortant ? La nature choisit le phosphate et le diphosphate. (OP)(OPP)

50 Importance de la SN1 n Synthèse du géraniol Pour faire une SN1, ça prend un bon groupe sortant ? La nature choisit le phosphate et le diphosphate.

51 Importance de la E2 n Métabolisme de latracurium Relaxant musculaire (aussi utilisé pour anesthésie locale). Il doit séliminer assez rapidement. atracurium Me = méthyl = CH 3

52 Importance de la E2 n Métabolisme de latracurium Relaxant musculaire (aussi utilisé pour anesthésie locale). Il doit séliminer assez rapidement. Ces deux fractions sont facilement excrétées.

53 Importance de la E1 n Synthèse du tamoxifène Traitement du cancer du sein (antagoniste des récepteurs oestrogéniques). Ar = aromatique

54 SOMMAIRE n Diagramme dE SN1 n Cinétique SN1 vs SN2 n SN1 mélange racémique n SN1 Importance du nucléofuge n SN1 « non-importance » du nucléophile n Stabilité des carbocations (alkyle (prim, sec, tert), allyle, benzyle) n Comparaison SN1 – SN2 n E1, E2, Nu basique

55 EXERCICES Vollhardt, Chap. 7 5 ième édition (p. 276) Nos 22, 24, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 40(sauf h et k), 43, 44, 45, 47, 48, 49, 52, 53, ième édition Nos 22, 24, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 40 (sauf h et k), 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, ième édition Nos 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46. étudiez le « problème dintégration » 7.20 (p. 265). étudiez le « problème dintégration » 7.20 (p. 273).


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