LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ?

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1 LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ? P. Bertrand

2 RAPPEL : INTERACTION ELECTRONS NON APPARIES
D’ UN CENTRE PARAMAGNETIQUE AVEC CHAMP MAGNETIQUE B : ECLATEMENT DES NIVEAUX D’ENERGIE B h Br E Raie de résonance B = 0 B  0 E S = 1/2

3 SPECTRE D’UNE SOLUTION GELEE
6 molécules 158 molécules 29585 molécules 1015 molécules

4 Le spectromètre effectue une dérivation par rapport à B
328 346 357 Br = h  / g   = 9, Hz B Mesure de gx B Mesure de gz Mesure de gy 328 346 357

5 LES ELECTRONS NON APPARIES DES CENTRES PARAMAGNETIQUES
INTERAGISSENT AVEC LES AUTRES ENTITES PARAMAGNETIQUES Autre interaction  Nouveaux éclatements des niveaux d’énergie Eclatement de la raie de résonance Apparition de nouvelles structures sur le spectre

6 ΔE1 ΔE2 INTERACTION AVEC UN NOYAU PARAMAGNETIQUE
Noyau paramagnétique, caractérisé par son spin I I = ½ : proton, noyau atome P, mais aussi isotopes 15N, 13C I = 1 : noyau atome N (99,6%) I = 3/2 : noyau atome Cu I = 5/2 : noyau atome Mn 2 I + 1 = 2 niveaux A/2 2 valeurs de E 2 raies de résonance Interaction d’un centre paramagnétique S = 1/2 avec un noyau I = ½ A = constante hyperfine (force de l’interaction) gβB ΔE1 ΔE2 A/2 B  0 2 I + 1 = 2 niveaux 6

7 INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1/2
h E2 A /2 E h A / g Raie de résonance B B B0 B0 = h / g B EN GENERAL : 3 nombres Ax, Ay, Az 7

8 ? EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE, noyau 15N ( I = ½)
Solution à température ambiante: mouvements de rotation rapides Effet de moyenne  spectre caractérisé par gmoyen, Amoyen Amoy / gmoy Mesure de gmoy « densité de spin » ? noyau 15N Radical TMIO B(mT)

9 INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1
2 I + 1 = 3 niveaux A /2 A /2 gβB E1 E2 E3 3 valeurs de E 3 raies de résonance A /2 A /2 2 I + 1 = 3 niveaux 9

10 EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE , 1 noyau 14N (I = 1)
Si mouvements rapides nitroxyde MTSL B Amoy/gmoy B0 mesure gmoy noyau 14N 1,5 mT en solution greffé sur lipase Solution gelée 100 K Mesure de gx, gy, gz Ax, Ay, Az

11 QUEL EST CE RADICAL ? 0,8 mT

12 REPONSE : molécule à 2 noyaux 14N équivalents
0,8 mT gmoyB Amoy Amoy radical nitronyl-nitroxyde

13 Intensités relatives: 1 :4 :10 :16 :19 :16 :10 :4 :1
PLUS DIFFICILE ! 9 raies Intensités relatives: 1 :4 :10 :16 :19 :16 :10 :4 :1 B(mT) 333, , , , , ,7 0,4 mT

14 SOLUTION : molécule à 4 noyaux 14N équivalents
0,4 mT B(mT) 333, , , , , ,7 Biradical S = 1 bis-nitronyle-nitroxyde

15 SPECTRES DE COMPLEXES EN SOLUTION GELEE
1,997 1,982 1,960 Noyau I = ½ : Mo5+ couplé à 1 proton (NAR, bas pH) H2O D2O Noyau I = 5/2 : complexe Mn2+ (H2O)6 T ambiante idem en solution gelée Mn2+

16 ! COMPLEXES DE Cu2+ (noyau I = 3/2) EN SOLUTION GELEE COMPLEXE 1
Az/gz gx = 2,02 COMPLEXE 1 « Motifs hyperfins » dus au noyau Cu ! gz = 2,25 gy = 2,16 gz = 2,20 Az/gz COMPLEXE 2 gx = gy = 2,05 (simulation) « Motif hyperfin » dû au noyau Cu « Motif super-hyperfin » dû à 4 noyaux d’azote

17 QUELLES INFORMATIONS CONTIENT LE SPECTRE RPE ?
1- Mesure de g, A : nature et structure des centres paramagnétiques 2- Intensité du spectre (surface obtenue par double intégration) : proportionnelle au nombre de centres 1 2 B B

18 Titrage potentiométrique suivi par RPE: la nitrate réductase de E.coli
(3Fe-4S)ox Intensité 1 centre/molécule (4Fe-4S)red Intensité 1 centre/molécule -100 T = 16 K -100 CONCLUSION : 1 centre [3Fe-4S] 3 centres [4Fe-4S] Guigliarelli et al. Eur. J. Biochem.1992

19 Datation par dosimétrie : minéralogie, archéologie
Détermination de l’âge de kaolinites d’Amazonie (minéral argileux Al2Si2O5(OH)4, altération des feldspaths alcalins) Intensité relative kaolinite contient défauts paramagnétiques dus irradiation naturelle (238U, 232Th, rayons cosmiques)  Nombre de défauts : lié à la dose reçue Méthode mesure intensité actuelle I0 calibration: I = f(dose) Fit avec exponentielle  paléodose : dose reçue depuis formation kaolinite jusqu’à aujourd’hui 1 Gy = 1 J/kg = 100 rads I0 I0’ 2 échantillons prélevés à 2 endroits différents Evaluation débit de dose (mGy /ka)  âge des échantillons : resp 8 et ans paléodose E. Balan et al. 2005 Geochimica et Cosmochimica Acta

20 DATATION PAR RPE DES TERRASSES ALLUVIALES DE LA VALLEE DE LA CREUSE
RPE : défauts dans le quartz générés par irradiation naturelle Les résultats couvrent la totalité du quaternaire ( 2 millions d’années) Découverte de sites préhistoriques (Despriée et al. C.R. Palevol , 2006)

21 MESURE DE LA DOSE DE RAYONNEMENT IONISANT
RECUE LORS D’UN ACCIDENT RADIOLOGIQUE Trés stable (radicaux carbonatés) Émail dentaire (hydroxyapatite), dose 500 mGy (François Trompier, IRSN) (dose annuelle normale: quelques mGy)

22 MATIERE ORGANIQUE NATURELLE (MON) Brigitte Pépin-Donat et al.
TRACAGE DE LA MATIERE ORGANIQUE NATURELLE (MON) A L’ECHELLE DE BASSINS VERSANTS Brigitte Pépin-Donat et al.

23 POUR SUIVRE LA MON : LA RPE
Processus d’humification  matière organique naturelle Le plus grand réservoir de carbone sur terre ( tonnes) Joue un rôle majeur dans l’évolution des écosystèmes - Composition de la MON : très complexe et très variable Mais contient des radicaux de type « semiquinone » caractéristiques de l’origine de la MON - La RPE permet d’effectuer un «traçage» de la MON

24 Représentation des résultats :
Lac Léman Bassin versant du Mercube 3 km Genève Représentation des résultats : Codes barres

25 A LA RECHERCHE DES ORIGINES
DE LA VIE LA MATIERE CARBONEE PRIMITIVE Didier Gourier et Laurent Binet UMR CNRS 7574, Chimie Paris Tech Matière carbonée Silex de Warrawoona (3,5 Ga) Skrypczak-Bonduelle et al.(2008) Appl. Magn. Reson. 33, 371

26 Matière carbonée des météorites

27 a) comparaison : poils de gerboise et de hamster vs mélanine synthétique b) mélanome de hamster (bande S)

28 MERCI POUR VOTRE ATTENTION
ET … BON VENT A LA NOUVELLE UMR CNRS !