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LA RPE AU COIN DU FEU PREMIER EPISODE : QEST– CE QUUN SPECTRE RPE ? P. Bertrand.

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1 LA RPE AU COIN DU FEU PREMIER EPISODE : QEST– CE QUUN SPECTRE RPE ? P. Bertrand

2 LA SALLE DE RPE, LE 25 DECEMBRE, 6h DU MATIN A quoi ça sert ?

3 ENREGISTRER DES SPECTRES RPE Équation N°1: (SURFACE +) = (SURFACE -) 0 + -

4 QUEST- CE QUUN SPECTRE ? Etymologie : spectre = apparition (latin spectare = regarder) 1669 Isaac Newton (17 ans) étudiant au Trinity College, Cambridge lumière blanche sur un prisme apparition de bandes colorées sur un écran = spectre Le prisme (matière) modifie la lumière (rayonnement) En physique : linteraction matière / rayonnement produit un spectre dans un spectroscope. Chaque spectroscopie vise une cible particulière. Sens figuré : spectre dun antibiotique, spectre de compétences dune personne.

5 hème centres fer-soufre 2Fe-2S 3Fe-4S 4Fe-4S flavine LES CENTRES PARAMAGNETIQUES DES PROTEINES La RPE = RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE spectroscopie qui a pour cible les centres paramagnétiques Centre paramagnétique = atome ou molécule qui possède des électrons non appariés Sites actifs denzymes et centres rédox

6 CENTRE PARAMAGNETIQUE DANS UN CHAMP MAGNETIQUE B ECLATEMENT DES NIVEAUX DENERGIE (Pieter Zeeman, Nobel 1902) B = 0 B 0 E E Nombre de niveaux : déterminé par le spin S du centre paramagnétique 2S + 1 entier ou demi-entier Eclatement proportionnel à B : E = g B = 9, J /T Joule Tesla magnéton de Bohr facteur g : sans dimension, caractéristique du centre paramagnétique S = 1/2 S = 1 E

7 Pour mesurer g : spectroscopie RPE Centre paramagnétique : spin 1/2, facteur g Dans un champ magnétique : Expérience de spectroscopie : rayonnement (fréquence fixée) sur centre paramagnétique interaction si h = E h = 6, J s constante de Planck Résonance pour B = B r tel que E = g B r = h Raie de résonance en B r = h / g Position de la raie mesure de g E = g B S = 1/2 B h BrBr 0 E spectre

8 aimant, cavité, source de rayonnement ( pont hyperfréquence) REPONSE A LA QUESTION INITIALE On enregistre un spectre RPE pour mesurer des valeurs de g

9 LE FACTEUR g DEPEND DE LORIENTATION DU CHAMP PAR RAPPORT AU CENTRE PARAMAGNETIQUE Centre paramagnétique caractérisé par: 3 axes magnétiques {x, y, z} 3 nombres (g x, g y, g z ) directions intermédiaires : parallèle à x : g = g x (g x, g y, g z ) parallèle à y : g = g y g dépend de parallèle à z : g = g z direction de mais g min < g < g max x y z B r = h / g le champ de résonance dépend de lorientation de par rapport au centre paramagnétique

10 EXEMPLE : LE FLAVOCYTOCHROME b 2 x y z g x = 1,4 hème b 2 : S = 1/2 g y = 2,22 g z = 3,01 B r = h / g = 9, Hz x y z x y z B r = 463 mTB r = 302 mTB r = 223 mT B (mT)

11 COMPARONS AU SPECTRE EXPERIMENTAL flavocytochrome b 2 T = 15 K = 9,40 GHz B (mT) xyz

12 SPECTRE DUNE SOLUTION GELEE B r = h / g, g min < g < g max B min < B r < B max B constant dans léchantillon Echantillon : 150 L, 10 M molécules orientées aléatoirement

13 CONSEQUENCE : EMPILEMENT DE RAIES DE RESONANCE B (mT) B max = 463 mTB min = 223 mT xz A QUOI RESSEMBLE LE SPECTRE RESULTANT ? EXAMINONS UN AUTRE EXEMPLE

14 EXEMPLE 2 : UN CENTRE 2Fe2S x y z Fe 3+ Fe 2+ g x = 1,90 S = ½ g y = 1,94 g z = 2,05 B r = h / g = 9, Hz B (mT) 350 x B r = 357 mTB r = 346 mTB r = 328 mT z y

15 SPECTRE DUNE SOLUTION GELEE

16 UN PEU DE CALCUL MENTAL

17 6 molécules 158 molécules molécules molécules

18 Le spectromètre effectue une dérivation par rapport à B B B Mesure de g x Mesure de g z B r = h / g = 9, Hz Mesure de g y

19 ET A TEMPERATURE AMBIANTE ? B constant dans léchantillon Petites molécules : Mouvements de rotation rapides dans le champ Effet de moyenne

20 TOUTES LES MOLECULES DONNENT LA MEME RAIE g moyen = (g x + g y + g z ) / 3 g x = 1,90 Centre 2Fe2S : g y = 1,94 g moyen = 1,96 g z = 2,05 B r = h / g = 9,4 x 10 9 Hz : B moyen = 343 mT B (mT) 350 B max B min 340 SPECTRE PLUS SIMPLE MAIS MOINS DINFORMATION… Mesure de g moyen

21 QUELQUES REPERES CHRONOLOGIQUES Premières expériences de RPE : solution Mn 2+ et Cu 2+ Zavoisky, Kazan 1945 Cummerow et Halliday, Pittsburg 1946 A partir de 1947: nombreuses expériences au Clarendon Laboratory, Oxford En 1950: thèse dun jeune français dorigine russe : Anatole Abragam ( juin 2011) Première expérience de RMN : Bloch et al., Stanford 1946 Nobel 1952 Purcell, et al., Harvard 1946

22 QUELQUES MOTS SUR A. ABRAGAM - Carrière à Saclay. Collège de France à 44 ans, Acad. Sc. - Autobiographie : De la physique avant toute chose ? (Odile Jacob) en anglais « time reversal : an autobiography » - Au Clarendon Laboratory: « hydrogen, no smoking » - « Avant de mettre la Mécanique Quantique au panier, vérifions une dernière fois les fusibles… »

23 LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ?

24 Patrick Bertrand La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique EDP Sciences, collection Grenoble Sciences. Le Volume 1, paru en novembre 2010: fondements Volume 2, (hiver ): applications. Table des matières, infos: mrs.fr/bip06/~bertrand/


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