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LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ? P. Bertrand.

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1 LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ? P. Bertrand

2 RAPPEL : INTERACTION ELECTRONS NON APPARIES D UN CENTRE PARAMAGNETIQUE AVEC CHAMP MAGNETIQUE B : ECLATEMENT DES NIVEAUX DENERGIE B = 0 B 0 E S = 1/2 B h BrBr 0 E Raie de résonance

3 6 molécules 158 molécules molécules molécules SPECTRE DUNE SOLUTION GELEE

4 Le spectromètre effectue une dérivation par rapport à B B B Mesure de g x Mesure de g z B r = h / g = 9, Hz Mesure de g y

5 Autre interaction Nouveaux éclatements des niveaux dénergie Eclatement de la raie de résonance Apparition de nouvelles structures sur le spectre LES ELECTRONS NON APPARIES DES CENTRES PARAMAGNETIQUES INTERAGISSENT AVEC LES AUTRES ENTITES PARAMAGNETIQUES

6 ΔE2ΔE2 INTERACTION AVEC UN NOYAU PARAMAGNETIQUE Noyau paramagnétique, caractérisé par son spin I I = ½ : proton, noyau atome P, mais aussi isotopes 15 N, 13 C I = 1 : noyau atome N (99,6%) I = 3/2 : noyau atome Cu I = 5/2 : noyau atome Mn Interaction dun centre paramagnétique S = 1/2 avec un noyau I = ½ A = constante hyperfine (force de linteraction) 2 I + 1 = 2 niveaux 2 valeurs de E 2 raies de résonance ΔE1ΔE1 A/2 gβBgβB B 0

7 B B h B0B0 A / g E 2 E 1 A /2 B h B 0 = h / g 0 E Raie de résonance INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1/2 EN GENERAL : 3 nombres A x, A y, A z

8 EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE, noyau 15 N ( I = ½) Solution à température ambiante: mouvements de rotation rapides Effet de moyenne spectre caractérisé par g moyen, A moyen B(mT) noyau 15 N Radical TMIO A moy / g moy Mesure de g moy ? « densité de spin »

9 INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1 A /2 gβBgβB E 3 E 2 E 1 2 I + 1 = 3 niveaux 3 valeurs de E 3 raies de résonance

10 EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE, 1 noyau 14 N (I = 1) nitroxyde MTSL en solution greffé sur lipase Solution gelée 100 K B B A moy /g moy B0B0 mesure g moy Si mouvements rapides Mesure de g x, g y, g z A x, A y, A z 1,5 mT noyau 14 N

11 QUEL EST CE RADICAL ? 0,8 mT

12 radical nitronyl-nitroxyde REPONSE : molécule à 2 noyaux 14 N équivalents 0,8 mT g moy B A moy

13 PLUS DIFFICILE ! B(mT) 333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7 0,4 mT 9 raies Intensités relatives: 1 :4 :10 :16 :19 :16 :10 :4 :1

14 SOLUTION : molécule à 4 noyaux 14 N équivalents B(mT) 333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7 Biradical S = 1 bis-nitronyle-nitroxyde 0,4 mT

15 SPECTRES DE COMPLEXES EN SOLUTION GELEE Noyau I = ½ : Mo 5+ couplé à 1 proton (NAR, bas pH) Noyau I = 5/2 : complexe Mn 2+ (H 2 O) 6 T ambiante idem en solution gelée 1,960 1,997 1,982 H2OH2O D2OD2O Mn 2+

16 COMPLEXES DE Cu 2+ (noyau I = 3/2) EN SOLUTION GELEE g x = 2,02 g y = 2,16 g z = 2,25 g z = 2,20 A z /g z « Motifs hyperfins » dus au noyau Cu « Motif super-hyperfin » dû à 4 noyaux dazote g x = g y = 2,05 (simulation) ! COMPLEXE 2 COMPLEXE 1 « Motif hyperfin » dû au noyau Cu

17 QUELLES INFORMATIONS CONTIENT LE SPECTRE RPE ? 1- Mesure de g, A : nature et structure des centres paramagnétiques 2- Intensité du spectre (surface obtenue par double intégration) : proportionnelle au nombre de centres B B 1 2

18 Titrage potentiométrique suivi par RPE: la nitrate réductase de E.coli T = 16 K -100 (3Fe-4S) ox Intensité 1 centre/molécule CONCLUSION : 1 centre [3Fe-4S] 3 centres [4Fe-4S] (4Fe-4S) red Intensité 1 centre/molécule Guigliarelli et al. Eur. J. Biochem.1992

19 Datation par dosimétrie : minéralogie, archéologie Détermination de lâge de kaolinites dAmazonie (minéral argileux Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, altération des feldspaths alcalins) E. Balan et al Geochimica et Cosmochimica Acta kaolinite contient défauts paramagnétiques dus irradiation naturelle ( 238 U, 232 Th, rayons cosmiques) Nombre de défauts : lié à la dose reçue Méthode - mesure intensité actuelle I 0 - calibration: I = f(dose) - Fit avec exponentielle paléodose : dose reçue depuis formation kaolinite jusquà aujourdhui paléodose Intensité relative Evaluation débit de dose (mGy /ka) âge des échantillons : resp 8 et ans 1 Gy = 1 J/kg = 100 rads 2 échantillons prélevés à 2 endroits différents I0I0 I 0

20 DATATION PAR RPE DES TERRASSES ALLUVIALES DE LA VALLEE DE LA CREUSE Les résultats couvrent la totalité du quaternaire ( 2 millions dannées) Découverte de sites préhistoriques (Despriée et al. C.R. Palevol, 2006) RPE : défauts dans le quartz générés par irradiation naturelle

21 MESURE DE LA DOSE DE RAYONNEMENT IONISANT RECUE LORS DUN ACCIDENT RADIOLOGIQUE Émail dentaire (hydroxyapatite), dose 500 mGy (François Trompier, IRSN) (dose annuelle normale: quelques mGy) Trés stable (radicaux carbonatés)

22 TRACAGE DE LA MATIERE ORGANIQUE NATURELLE (MON) A LECHELLE DE BASSINS VERSANTS Brigitte Pépin-Donat et al.

23 POUR SUIVRE LA MON : LA RPE Processus dhumification matière organique naturelle Le plus grand réservoir de carbone sur terre ( tonnes) Joue un rôle majeur dans lévolution des écosystèmes - Composition de la MON : très complexe et très variable - Mais contient des radicaux de type « semiquinone » caractéristiques de lorigine de la MON - La RPE permet deffectuer un «traçage» de la MON

24 3 km Bassin versant du Mercube Lac Léman Genève Représentation des résultats : Codes barres

25 A LA RECHERCHE DES ORIGINES DE LA VIE LA MATIERE CARBONEE PRIMITIVE Didier Gourier et Laurent Binet UMR CNRS 7574, Chimie Paris Tech Matière carbonée Silex de Warrawoona (3,5 Ga) Skrypczak-Bonduelle et al.(2008) Appl. Magn. Reson. 33, 371

26 Matière carbonée des météorites

27 a) comparaison : poils de gerboise et de hamster vs mélanine synthétique b) mélanome de hamster (bande S)

28 MERCI POUR VOTRE ATTENTION ET … BON VENT A LA NOUVELLE UMR CNRS 7281 !


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