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LES DEPOTS ELECTROLYTIQUES DE NICKEL M Cote, 02/2009.

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1 LES DEPOTS ELECTROLYTIQUES DE NICKEL M Cote, 02/2009

2 2 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Généralités métal gris blanc à reflets jaunes connu depuis des siècles (fabrication darmes et de monnaie) isolé en 1751 par le chimiste suédois Axel Frédérick Cronstedt. Présent dans le manteau et noyau terrestre (sous forme essentiellement de sulfures, oxydes ou silicate) ou allié au fer dans certaines météorites. Les gisements (exploités) les plus importants se situent au Canada (région de Sudbury), en Nouvelle Calédonie, en ex-URSS et en Australie. En 2002, la production mondiale de nickel est de lordre de tonnes ; elle était de lordre de tonnes en 1960 et est passée par un maximum denviron de tonnes en Son utilisation en tant que métal pur se trouve : - composant daccumulateurs (associé avec dautres métaux tels que le cadmium), - dans les pièces de monnaie - en tant que catalyseur dhydrogénation ou de chloration. - Sous la forme dalliages métalliques, les applications sont nombreuses : le nickel est un des éléments daddition le plus répandu aussi bien à des teneurs élevées quà des faibles concentrations. LES DEPOTS DE NICKEL

3 3 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Caractéristiques physico-chimiques du nickel o Propriétés physiques LES DEPOTS DE NICKEL

4 4 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Caractéristiques physico-chimiques du nickel oPropriétés chimiques et électrochimiques Le nickel sous forme dions essentiellement au degré doxydation +2 donne de manière générale des composés verts, de degrés dhydratation différents (essentiellement avec 6 ou 7 molécules deau). au degré +3 et très exceptionnellement au degré +4. Le métal, après sêtre recouvert dune couche de passivation doxyde résiste bien à la corrosion par leau distillée et par leau de mer. On peut cependant constater une attaque locale par leau de mer stagnante. Le potentiel standard du couple Ni/Ni 2+ correspondant à la réaction : Ni Ni e – est égal à – 0,25/ESH. LES DEPOTS DE NICKEL

5 5 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Caractéristiques physico-chimiques du nickel oPropriétés chimiques et électrochimiques Le diagramme déquilibre tension-pH pour le nickel montre les différents comportements suivant la polarisation des électrodes en labsence de composés oxydant ou réducteur LES DEPOTS DE NICKEL

6 6 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Diagramme E=f(pH) On considére : Ni 2+ Ni(OH) 2 (Ks= ) Ni(OH) 2 (Ks= ) NiO 2 Espèces dissoutes= 0,001 mol.L -1 Potentiels standards : E Ni2+/Ni =-0,25 V / ESH E NiO2/ Ni2+ = 1,59 V / ESH LES DEPOTS DE NICKEL

7 7 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Caractéristiques physico-chimiques du nickel Les acides minéraux du type chlorhydrique, fluorhydrique ont, en labsence doxydant, une action très limitée sur le nickel. Lacide nitrique fumant passive le nickel, tandis que les solutions plus diluées nitriques ou phosphoriques provoquent une attaque qui, pour lacide nitrique, peut être accentuée par la présence dacide fluorhydrique ou deau oxygénée. Le nickel résiste aux acides organiques, aux alcools, aux bases fortes (soude, potasse) jusquà 700°C, à lammoniaque (jusquà 400°C). Dans tous les cas, la présence de sulfure modifie de manière notable le comportement du nickel en raison de son pouvoir dépassivant. Lhydroxyde Ni(OH) 2 (vert clair) présente un produit de solubilité à 20°C denviron 10 –16 : il se dissout facilement dans les acides LES DEPOTS DE NICKEL

8 8 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Les revêtements : Les dépôts de nickel seffectuent par électrolyse de solutions de sels de nickel (sulfate, chlorure, sulfamate, fluoborate) à pH acide (compris entre 2 et 5), à des températures de lordre de 50 à 75°C, et à des densités de courant variant de 2 à 30 A/dm 2. Les anodes sont en nickel : leur dissolution assure un apport constant en cations. En pratique, pour le bain le plus classique au sulfate de nickel (bain de Watt), le dépôt de nickel est conditionné par la formation dun hydroxyde NiOH adsorbé à la cathode selon les réactions suivantes : Ni 2+ + H 2 O NiOH + + H + NiOH + + e – NiOH ad Deux mécanismes sont proposés quant à la formation du nickel métallique : NiOH ad + NiOH + + 3e – 2Ni + 2OH – ou NiOH ad + H + + e – Ni + H 2 O LES DEPOTS DE NICKEL

9 9 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Les différents bain de nickelage : De nombreux bains ont été mis au point afin dobtenir des dépôts de nickel répondant aux exigences des applicateurs. On peut distinguer quatre bains principaux : les bains au sulfate de nickel sont les plus répandus, notamment le bain dit de Watts. les électrolytes au chlorure de nickel, les bains au sulfamate de nickel. les solutions à base de fluoroborate de nickel LES DEPOTS DE NICKEL

10 10 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Bain au sulfate (Watt) : Lapport en ions nickel : NiSO 4.6H 2 O dont la solubilité dans leau est élevée (570 g/L à 50°C). Concentration dans les bains est comprise entre 150 et 400 g/L. Laugmentation de la concentration en sel métallique permet daccroître la densité de courant limite de travailler à des vitesses de déposition plus élevées. En présence de sulfates, les anodes en nickel tendent à se passiver en formant un oxyde de nickel noirâtre qui a tendance à gêner la dissolution du nickel il est donc nécessaire dajouter au bain des ions chlorures qui favorisent lattaque anodique. ajout NiCl 2, NH 4 Cl, NaCl. Cette introduction de chlorure a aussi pour effet daugmenter la conductibilité des bains et le pouvoir de répartition. LES DEPOTS DE NICKEL

11 11 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Bain au sulfate (Watt) : Le dégagement dhydrogène peut conduire à la précipitation dhydroxyde de nickel Ni(OH) 2 si on ne maintient pas le pH au-dessous de 5. Pour éviter ce phénomène néfaste pour la qualité des dépôts contrôle le pH par addition de produits lacide borique (H 3 BO 3 ) permet de compenser la perte en protons puisquil se décompose selon la réaction : lacide borique est donc très couramment utilisé comme agent tampon quand on veut maintenir le pH entre 3 et 5. Il a également un rôle catalytique en diminuant la surtension de déposition du nickel. LES DEPOTS DE NICKEL

12 12 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Bain au sulfate (Watt) : Si lon souhaite accroître la densité de courant maximale limite du bain (et donc les vitesses de déposition) augmente la teneur en chlorure de nickel, Ce type de bain chlorure-sulfate permet dobtenir des dépôts dont les duretés varient de 150 à 280 HV, lajout de ces chlorures provoquant une augmentation des contraintes internes et parfois des risques de piqûres. Il existe un bain de prénickelage à base de sulfate qui permet de déposer une sous- couche de nickel sur les alliages cuivreux. Dans ce cas, on ajoute du sulfate dammonium pour augmenter le pH afin déviter la corrosion du substrat. Il en est de même pour les bains de nickelage du zinc LES DEPOTS DE NICKEL

13 13 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Bain au chlorure : La conductibilité de ces bains étant plus élevée la répartition du dépôt est meilleure la tension entre les électrodes est plus faible. les ions chlorure dépassivent le nickel lors dinterruptions de courant une bonne adhérence du dépôt lors de la reprise. les dépôts obtenus ont des contraintes internes élevées et sont fragiles. Un bain de prénickelage, le bain de Wood, peut être utilisé pour déposer une sous- couche sur les aciers inoxydables (épaisseur de lordre de 1 à 3 µm), la dépassivation de la surface des aciers inoxydables par les ions chlorures pouvant être améliorée en faisant précéder la phase cathodique dun traitement anodique de 2 min à 1 ou 2 A/dm 2. LES DEPOTS DE NICKEL

14 14 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Bain au sulfamate : Le constituant principal de ce bain est le sulfamate de nickel Ni(NH 2 SO 3 ) 2.4H 2 O qui permet dobtenir des concentrations élevées en nickel. Il existe une formulation particulière dite Ni-speed pour laquelle la solubilité du sulfamate est de 650 g/L contre 450 g/L pour un bain normal. En utilisant ce type de bain, on peut travailler avec des densités de courant cathodique allant jusquà 50 A/dm 2 en utilisant une agitation adaptée. Le contrôle du pH seffectue à laide dacide sulfamique (NH 2 SO 3 H) et de carbonate de nickel (NiCO 3 ). LES DEPOTS DE NICKEL

15 15 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Bain au sulfamate : La principale utilisation de ces bains découle : -de son bon pouvoir couvrant, - des vitesses de déposition nettement supérieures à celles des bains au sulfate - des contraintes internes résiduelles réduites, ce qui autorise et favorise son utilisation pour réaliser des dépôts de nickel épais (en évitant la formation de nodules) Un autre atout : pouvoir contrôler, sans ajout dadditifs, lintensité des contraintes résiduelles grâce aux paramètres de nickelage température et densité de courant cathodique. LES DEPOTS DE NICKEL

16 16 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Nickelage au tonneau : Cette technique est employée pour pièces de faible taille en une seule charge réduit ainsi le coût dexploitation. Ce process engendre des interruptions de courant en cours de déposition. employer des bains qui ne provoquent pas la passivation du nickel. La conductivité doit être élevée afin daugmenter la pénétration du bain Electrolyte tout chlorure est recommandée dans le cas du nickelage en tonneau immergé. LES DEPOTS DE NICKEL

17 17 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Nickelage noir : En ajoutant des sels de zinc au sel de nickel codéposition de sulfures de zinc (ZnS) et de nickel (NiS) qui confère une couleur noire au dépôt. Ces revêtements sont utilisés à des fins décoratives et optiques. Le nickel noir a une mauvaise résistance à la corrosion et à labrasion : cest un traitement de finition que lon applique sur une sous-couche de nickel mat ou brillant. délicat demploi : à cause de la sensibilité des bains au sulfate aux variations de densité de courant et au pH faut bien contrôler les paramètres de nickelage si on veut maîtriser luniformité de la coloration. LES DEPOTS DE NICKEL

18 18 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Produits daddition : Agents mouillants Linclusion dhydrogène provoque la formation dans le revêtement de nickel de petites piqûres. Pour supprimer ces défauts ajout dun agent daddition dit agent mouillant qui diminue la tension superficielle du liquide en particulier à la cathode facilite lévacuation du gaz hydrogène en diminuant la taille des bulles et par suite diminue le risque de piqûration. Les additifs les plus courants sont : -le laurylsulfate de sodium - lacide polyfluorosulfonique stable en milieu acide -lacide polyfluoroalkylphosphorique stable en milieu alcalin concentré. LES DEPOTS DE NICKEL

19 19 Plating Training – M Cote, Feb Cours : Les traitements de surface Produits daddition : Nivelants Augmenter le pouvoir nivelant de lélectrolyte, cest-à-dire sa capacité à compenser les irrégularités de surface du substrat. La coumarine est très performante mais elle se décompose rapidement et forme de lacide o- hydrocoumarique qui dégrade les propriétés des couches de nickel. Classiquement utilisé, le butyne-1,4-diol est préférable car il ne se décompose pas en produits nuisibles. La thiourée bien quayant un bon pouvoir nivelant ne doit pas être utilisée car les dépôts de nickel obtenus ont de mauvaises propriétés mécanique. De manière générale, ces additifs ont une concentration optimale qui permet dobtenir un maximum du pouvoir couvrant, un excès nétant pas gage defficacité. LES DEPOTS DE NICKEL

20 20 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Produits daddition : Brillanteurs Les brillanteurs se subdivisent en deux catégories. Brillanteurs primaires ou de classe I qui provoquent, en créant de nombreux sites de germination un affinement de la taille de grain du métal déposé. Les additifs de classe I sont des composés chimiques comportant le groupe >C=C-SO 2 comme les acides aromatiques sulfonés (exemple : saccharine) La solubilité de ces additifs est souvent faible et on doit utiliser les sels de sodium correspondants. Leurs teneurs varient de 0,5 à 15 g/L. PB : augmentation de la teneur en soufre du dépôt de nickel qui devient fragile à partir de 200°C. Les brillanteurs primaires provoquent une diminution des contraintes résiduelles : la saccharine par exemple. Les brillanteurs secondaires ou de classe II. En sadsorbant à la surface du dépôt, ils modifient la croissance cristalline un brillant spéculaire. ils provoquent une augmentation des contraintes résiduelles et surtout une fragilisation du revêtement. Leur caractéristique essentielle est quils possèdent un groupement insaturé tel que >C=O (exemple : formaldéhyde), N-C=S (exemple : thiourée), LES DEPOTS DE NICKEL

21 21 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Les types danode Les anodes en nickel ont des formes très variables (plaque, forme elliptique, bille, pastille…) permettant daugmenter de façon conséquente la surface anodique. Afin déviter des contaminations du bain de nickelage, utiliser des anodes fabriquées à partir dun nickel pur à 99 % au minimum. Pour le maintien mécanique en place et en forme, on les place dans des paniers réalisés en titane (panodes). Lutilisation du titane est possible dans les bains au sulfate mais prohibé dans les bains contenant du fluor ou du sulfamate attaque par les composés fluorés. Pour diminuer la quantité de particules dans le bain maintient les anodes dans des sacs inertes de porosité contrôlée fabriqués en polypropylène ou en coton. Il est possible dutiliser le matériau titane en tant quanode et généralement en tant quanode auxiliaire MAIS en raison de la formation doxyde sur la surface du matériau utilisation des anodes en titane platiné inertes dans les bains de nickelage. LES DEPOTS DE NICKEL

22 22 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Cas du nickelage brillant La formulation de base de nickelage brillant = bain de Watts + des brillanteurs primaires et secondaires + agents nivelants + tensio-actifs pour éviter la piqûration. La composition des électrolytes mise au point par les fournisseurs dont on trouvera une liste non exhaustive en garantit une brillance du bain sur une grande plage de densité de courant et des caractéristiques mécaniques optimales du nickel. LES DEPOTS DE NICKEL

23 23 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Cas du Nickelage décoratif Pour des fins décoratives (et anticorrosives) on a une succession de plusieurs revêtements permettant : - de ralentir la détérioration corrosive du substrat - de garder le plus longtemps possible laspect brillant en surface. Double nickel le premier dépôt est un nickel semi-brillant (sans soufre) dont la nivelance permet de saffranchir des irrégularités du substrat. Le second dépôt est un nickel brillant grande réflexivité. Les épaisseurs optimales sont de 70 à 80 % de nickel semi-brillant et de 20 à 30 % de nickel brillant. Puis film de chrome décoratif (épaisseur variant de 0,2 à 1 µm) pour éviter le ternissement dû à loxydation. Lorsque le milieu corrosif atteint les dépôts de nickel le nickel brillant se corrode en premier car il constitue une protection anodique par rapport à la sous-couche semi-brillante. La dégradation du revêtement est révélée par lécaillage du chrome qui laisse alors entrevoir le nickel corrodé LES DEPOTS DE NICKEL

24 24 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Nickelage décoratif Triple nickel Triple nickel afin de pallier les dégradations dordre esthétique engendrées par la corrosion des dépôts de nickel double. on intercale un dépôt de nickel dépaisseur minimale 0,7 µm contenant une forte teneur en soufre (0,15 % en masse) obtenue en utilisant un additif organique spécifique Cette couche se corrodera de façon préférentielle en dégradant fort peu laspect de surface du multicouche. LES DEPOTS DE NICKEL

25 25 Plating Training – M Cote, Feb 2009 Cours : Les traitements de surface Nickelage épais Les dépôts épais de nickel cad plusieurs millimètres Toutes les conditions pour maintenir la solution ainsi que les anodes dans un état dentretien le plus parfait possible doivent être mis en œuvre. Réalisés avec des bains et des conditions dexploitation qui permettent une vitesse de nickelage et un aspect du revêtement sans nodules. Objectifs : - la protection contre la corrosion - le durcissement des surfaces - la récupération des pièces usées corrodées ou présentant des défauts dusinage. LES DEPOTS DE NICKEL


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