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Atomes à plusieurs électrons –corrélation de mouvements électroniques: électron 1 électron 2 électron 3 noyau Approximation des électrons indépendants.

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1 Atomes à plusieurs électrons –corrélation de mouvements électroniques: électron 1 électron 2 électron 3 noyau Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire orbitales fonction donde totale

2 Orbitales, spin-orbitales et fonction donde à N électrons orbitales fonction donde totale antisymétrisée incluant le spin électronique spin-orbitales sans spin électronique dans lapproximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

3 Méthode SCF-Hartree-Fock converge ? FIN (Self-Consistent Field) oui non

4 Méthode SCF-Hartree-Fock converge ? FIN (Self-Consistent Field) oui non approximation dordre zéro

5 Méthode SCF-Hartree-Fock converge ? FIN (Self-Consistent Field) oui non approximations successives

6 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de V eff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire = ( n,l )

7 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de V eff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire = ( n,l ) – ( n,l ) croît avec n+l

8 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de V eff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire = ( n,l ) – ( n,l ) croît avec n+l –à ( n+l ) fixé, ( n,l ) croît avec n

9 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de V eff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire = ( n,l ) – ( n,l ) croît avec n+l –à ( n+l ) fixé, ( n,l ) croît avec n Règles de Klechkowski

10 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de V eff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire = ( n,l ) – ( n,l ) croît avec n+l –à ( n+l ) fixé, ( n,l ) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi:

11 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de V eff orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire = ( n,l ) – ( n,l ) croît avec n+l –à ( n+l ) fixé, ( n,l ) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi: (1s) < (2s) < (2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p)..

12 Configurations électroniques configuration électronique = schéma de remplissage dorbitales Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

13 Configurations électroniques configuration électronique = schéma de remplissage dorbitales Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski Exemple 1: configuration de létat fondamental de C (Z=6)

14 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 1: configuration de létat fondamental de C (Z=6) regroupe 15 états

15 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états.

16 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

17 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

18 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

19 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

20 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

21 Configurations électroniques configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

22 Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total

23 Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total nombre quantique:

24 Termes spectraux Au-delà de lapproximation des électrons indépendants forment un ECOC Définition: terme spectral=groupe détats de mêmes L et S émanant dune même configuration électronique notation:

25 Termes spectraux Problème

26 Termes spectraux Problème Règles du triangle:

27 Termes spectraux Problème Règles du triangle:

28 Termes spectraux Exemple

29 Termes spectraux Exemple

30 Termes spectraux Exemple

31 Termes spectraux Exemple 3 états

32 Termes spectraux Exemple 3 états

33 Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

34 Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

35 Termes spectraux Exemple 2

36 Termes spectraux Exemple 2 mais pas tous permis par le principe de Pauli

37 Termes spectraux Exemple 2 X = interdits par principe de Pauli

38 Termes spectraux Exemple 2 (détails)

39 Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

40 Termes spectraux Exemple 2 (détails)

41 Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

42 Termes spectraux Exemple 2 (détails)

43 Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec Ils font partie des 2 termes déjà établis !

44 Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec Ils font partie des 2 termes déjà établis ! interdit!

45 Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec Il fait nécessairement partie du 3 P ! interdit!

46 Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec Il fait nécessairement partie du 3 P ! interdit!

47 Termes spectraux Exemple 2 (détails) 3 états avec 2 font nécessairement partie du 1 P et du 3 P Il en reste 1 existe

48 Termes spectraux Observations générales Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires. Sous couches complètes Configurations nl p et nl (2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration exempleetdonnent

49 Termes spectraux Ordre énergétique Premières règles de Hund: 1.Parmi les termes dérivant dune configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S) 2.Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L exemple: pour

50 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite Couplage SPIN-ORBITE mais

51 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite Couplage SPIN-ORBITE mais

52 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite Couplage SPIN-ORBITE mais Terme spectral

53 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite dernière règle de Hund: 1.Configuration avec sous-couche moins quà moitié remplie: Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J 2 Configuration avec sous-couche plus quà moitié remplie: Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J exemple: pour


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