Méthode Monte Carlo appliquée à l’Indexation des

Présentation au sujet: "Méthode Monte Carlo appliquée à l’Indexation des"— Transcription de la présentation:

1 Méthode Monte Carlo appliquée à l’Indexation des
Diagrammes de Poudre et à la Solution de Structure A. Le Bail Université du Maine Laboratoire des Fluorures CNRS – UMR 6010

2 Contenu de l’exposé - Plantage du décor : Le labyrinthe de la méthode des poudres Lancement des démonstrations du logiciel McMaille Etat de l’art en indexation Résultats des démonstrations du logiciel McMaille Lancement des démonstrations du logiciel ESPOIR Etat de l’art des méthodes de solution de structure par essai-erreur Résultats des démonstrations du logiciel ESPOIR Conclusions

3 Détermination de structure par diffractométrie des poudres
Plantage du décor Détermination de structure par diffractométrie des poudres Histogramme du nombre cumulé des structures déterminées < à comparer aux ~ structures sur monocristal – anecdotique mais essentiel pour certains problèmes

4 Cette sous-discipline fait déjà l’objet d’une monographie de l’Union Internationale de cristallographie, publiée en 2002

5 Et plus spécifiquement aux algorithmes de type Monte- Carlo.
Entre l’échantillon et la structure finale, la méthode des poudres est un labyrinthe Mais l’exposé d’aujourd’hui s’intéresse uniquement aux méthodes d’indexation et de solution de structure. Et plus spécifiquement aux algorithmes de type Monte- Carlo.

6 Autre façon d’illustrer ce labyrinthe : empiler les noms de méthodes et de logiciels…
Que choisir (liste très incomplète) ??? Dix ou quinze ans de créativité débordante !

7 Une partie de l'histoire de cette activité est consignée dans les archives de la liste de discussion SDPD qu'il vous est recommandé de rejoindre:

8 Lancement des démonstrations du logiciel McMaille
Objectif : Indexer les diagrammes de poudre des échantillons 1, 2 et 3 du SDPD (Structure Determination by Powder Diffractometry) Round Robin-2. Quelques millions de tests de paramètres de maille par Monte-Carlo vont être effectués.

9 Logiciels d’Indexation des Diagrammes de Poudre - Etat de l’Art - L’Embarras du Choix ?
Les « trois gros » individuels : TREOR, ITO, DICVOL Les autres Il faut les positions des pics – quels logiciels ? Les suites logicielles contenant souvent les « trois gros » et éventuellement d’autres : CRYSFIRE, POWDER v2.00, POWDERX, PROSZKI, WINPLOTR Les derniers-nés : INDEX, X-Cell, SVD-Index, McMaille Quels logiciels ont participé (avec succès) au SDPD Round Robin 2 offrant pour la première fois une compétition sur 8 diagrammes de poudre, incluant l’indexation fin 2002 ? UPPW et « indexing benchmarks »

10 WERNER, PE; ERIKSSON, L; WESTDAHL, M -  TREOR, A SEMI-EXHAUSTIVE TRIAL-AND-ERROR POWDER INDEXING  PROGRAM FOR ALL SYMMETRIES -  JOURNAL OF APPLIED CRYSTALLOGRAPHY, 1985, Vol 18, pp  .

11 VISSER JW - A FULLY AUTOMATIC PROGRAM FOR FINDING THE UNIT CELL FROM POWDER DATA - JOURNAL OF APPLIED CRYSTALLOGRAPHY, 1969, Vol 2, pp 89-95 .

12 BOULTIF, A; LOUER, D -  INDEXING OF POWDER DIFFRACTION PATTERNS FOR LOW-SYMMETRY LATTICES BY THE SUCCESSIVE DICHOTOMY METHOD  JOURNAL OF APPLIED CRYSTALLOGRAPHY, 1991, Vol 24, pp  .

13 D’autres logiciels d’indexation
Taup (=Powder) ; Lzon ; Kohl (=TMO) ; Fjzn Losh ; Mmap (dans Crysfire) ; Supercell (incommensurables) Scanix ; Autox Et pour les positions des pics ? Quelques logiciels gratuits : CMPR DRXWin EFLECH GPLSFT pearson.xls Rawplot (avec GSAS) SHADOW Powder v2.00 PowderX Winfit Winplotr (avec Fullprof) XFIT + les commerciaux : EVA, JADE, XPERT-Highscore, etc.

14 Faut-il créer d’autres logiciels d’indexation ?
L’indexation est plus un art qu’une science Disposer de plusieurs programmes complémentaires favorise la réussite de l’entreprise. Quel est le taux de réussite de ces logiciels ? Difficile à estimer… Faible dit le SDPD Round Robin 2 (2002).

15 CRYSFIRE (P1, P3), DICVOL (P2), ITO (P4), Index (P5) et X-Cell (P6).
SDPD Round Robin 2 – 2002 8 diagrammes de poudre à indexer 100 participants ayant téléchargé les données 6 réponses dans les temps (1 mois) 2 réponses hors limites CRYSFIRE (P1, P3), DICVOL (P2), ITO (P4), Index (P5) et X-Cell (P6).

16 L’indexation ne serait donc pas si facile…
Les seuls logiciels à proposer des indexations pour les échantillons les plus complexes (4-8) du SDPD Round Robin sont récents : Index (Joerg Bergmann) X-Cell (Commercial - Accelrys) McMaille (utilisé par les organisateurs du Round Robin) Etant récents, peut-être avaient-il plus de raisons de chercher à démontrer leur efficacité dans ce Round Robin ? Il n’est pas question de conclure à l’inefficacité des autres logiciels, pourtant…

17 Exemple : échantillon 3 du Round Robin a priori simple : cubique
Organisateurs: (vol 6734 Å3) P1: (Tetragonal Å3) P2: P3: (Tetragonal Å3) P4: pas de solution P5: P6: 50% de réussite ! Où en sont les calculs d’indexation lancés en début d’exposé ?

18 Utilisation du logiciel McMaille
McMaille est distribué sous licence publique GNU. Il peut être téléchargé à l'URL : Les cristallographes veulent des solutions rapidement. Est-ce possible avec un logiciel comme McMaille ? Oui, si vous considérez que 5 à 15 minutes est rapide. La première approche recommandée avec McMaille est d'utiliser le mode automatique. La démonstration suivante fait appel au logiciel WinPlotr pour extraire les positions et intensités des réflections. WinPlotr est configuré pour créer directement un fichier d'entrée pour McMaille en mode automatique.

19 Démarrer WinPlotr, ouvrir le fichier du diagramme de poudre, sélectionner « automatic peak search »

20 Sélectionner les conditions appropriées (doublet Cu-Kalpha1/2), cliquer sur OK

21 WinPlotr établit une liste de positions de pics et d'intensités

22 Sauver les résultats pour le programme McMaille

23 Donner quelques détails : un titre, la longueur d'onde du rayonnement, le décalage de zéro, c'est tout !

24 La préparation est terminée, le fichier pour McMaille est créé.

25 Ce fichier parait très simple :

26 Il vous faut ensuite lancer l'exécution du programme McMaille, et donner le nom du fichier d'entrée :

27 Le mode automatique dans McMaille est un "système expert" qui examine toutes les symétries dans un domaine restraint de volumes et de paramètres de mailles (pas de contrainte en cubique cependant) :

28 Il s'ensuit la nécessité d'explorer d'autres intervalles de volumes et de paramètres de maille si le mode automatique échoue, ou bien si l'utilisateur souhaite y regarder de plus près. Dans ce but, McMaille prépare un fichier prêt pour un calcul en mode manuel à la fin d'un examen en mode automatique. Le fichier créé pour le mode manuel est le suivant :

29 Le lancement de McMaille en mode manuel avec ce fichier produit :

30 Un fichier .prf généré par McMaille pour cette indexation peut être affiché par WinPlotr :

31 Pendant les calculs, il est temps d'examiner de plus près tous les "secrets" du logiciel McMaille
 Ci-dessous l'organigramme explicite où Ni est le nombre de pics indexés, N le nombre total de pics, N' le nombre de pics non indexés tolérés, R la reliabilité de profil, R1, R2, R3 des valeurs limites de R définissant un comportement particulier du programme de calcul :

32 Le plus gros problème du logiciel McMaille est le temps de calcul
Le plus gros problème du logiciel McMaille est le temps de calcul. Une économie de temps est réalisée avec les listes des indices de Miller hkl qui sont préétablies. De 400 à 1000 triplets hkl pour chaque système cristallin sont lus dans des fichiers une seule fois au départ du logiciel et gardés en mémoire pour usage ultérieur. Dans la version 3 de McMaille, la forme idéalisée des pics se résume à une simple colonne. Cette hyper-simplification a conduit à multiplier la vitesse par 20, soit tests par seconde en symétrie cubique et 6000 en maille triclinique. Ce qui fait la majeure part du gain de vitesse c'est qu'un ajustement d'intensité n'est plus nécessaire, les colonnes observées et calculées ont la même hauteur et la même largeur fixée au départ. La reliabilité de profil RP est fonction du pourcentage de chevauchement entre colonnes observées et calculées.

33 Formes de pics en colonnes dans la version 3 de McMaille

34 Grossissement sur les dernières réflexions :
La largeur des colonnes, en modes automatique, est calculée par la formule : 0.3 x  / elle dépend du choix de l'utilisateur en mode manuel.

35 Un des deux cas qui conduisent à "affiner" les paramètres d'une proposition de maille est quand Ni > N-N' Un pic observé est considéré comme indexé si un chevauchement existe avec un pic calculé. Le deuxième cas qui conduit à affiner les paramètres d'une proposition de maille est lorsque R < R1 (il est recommandé de choisir R1 proche de 50%).

36 Pour en dire plus au sujet de l'affinement des paramètres de maille d'une proposition retenue par McMaille : si R < R1 mais que R1 est de l'ordre de 50%, un affinement classique par moindre carrés serait difficile. C'est donc par Monte Carlo que sont "affinés" les paramètres des mailles retenues si R < R1. Un petit changement de paramètre est testé et conservé si R s'améliore, et on tire au sort quel sera le paramètre modifié. Ceci est effectué 200 fois en symétrie cubique et jusqu'à 5000 fois en triclinique. L'amplitude du changement de paramètre est elle-même tiré au sort avec |delta maximum| = 0.02 Å. Pour le tout meilleur résultat ( à R < R3 ~ 5%) les paramètres de mailles sont finalement soumis à un réel affinement par moindres carrés et les figures de mérite classiques (M20, F20) sont calculées. Pour ce résultat sélectionné, des pseudo diagrammes "observés" et calculés sont simulés avec des formes de pics gaussiennes, un fichier de type .prf affichable par le logiciel WinPLOTR est créé. D'autres logiciels compatibles avec certains fichiers en sortie de McMaille sont CHEKCELL et CRYSFIRE.

37 Un problème qui se pose dans la plupart des calculs de type Monte Carlo est celui de se retrouver bloqué dans un faux minimum de R. Pour l'éviter, il convient d'accepter de temps à autre un changement de paramètre de maille qui n'améliore pas la reliabilité R. La meilleure probabilité P d'accepter un nouveau paramètre de maille malgré une reliabilité non-améliorée est de l'odre de 15%, comme le montre le tableau ci-dessous qui donne le nombre de bonnes réponses obtenues pour un même nombre de tirages au sort Monte Carlo en fonction de P: P (%) Test 1 – orthorhombique Test 2 – rhombohédrique Test 4 – monoclinique Test 6 – triclinique P : une valeur de 15 signifie que dans 15% des tests, un changement des paramètres sera accepté même si ce changement n'améliore pas R ou bien ne fait pas s'améliorer le nombre de réflections indexées P = 100 : un changement de paramètre sera toujours accepté P = 0 : un changement de paramètre ne sera pas accepté si il n'améliore pas R.

38 McMaille est un logiciel d'indexation relativement insensible à la présence d'impuretés. L'utilisateur décide du degré d'insensibilité au moyen de deux paramètres ajustables : N’ : le nombre toléré de pics non-indexés, R2 : une reliabilité qui permet de ne garder que des solutions pour lesquelles R < R2. Fixer R2 à 15% signifie que des propositions de maille expliquant au moins 85% de l'intensité totale du diagramme seront conservées dans la liste finale des possibilités. Il est donc considéré qu'une impureté ne devrait pas concerner plus de 15% de l'intensité totale du diagramme. Cependant, le nombre des pics de faible intensité, appartenant à l'impureté, pourrait bien être élevé, ce qui obligerait à choisir N' assez grand (si l'on décide d'incorporer beaucoup de pics de faible intensité dans la liste des données).

39 Les conclusions d'une étude systématique à propos des pics appartenant à une impureté sont les suivantes pour McMaille. A condition que l'intensité associée aux pics supplémentaires reste inférieure à 15% de l'intensité totale : - pour un nombre de pics supplémentaire inférieur à 30% du nombre total des pics, McMaille parvient généralement à retrouver la bonne indexation en tête de liste, cependant les figures de mérite diminuent (R augmente); - pour un nombre de pics supplémentaire compris entre 35 et 50% du nombre total des pics, McMaille peut encore parvenir à proposer la bonne indexation mais pas toujours en tête de liste. Il est alors plus difficile de conclure.

40 Exemple d'une phase orthorhombique indexée en dépit de la présence de 12 petits pics d'impureté additionnés à 20 pics (soit 37,5% en nombre mais moins de 15% en intensité)

41 Au-delà de ce problème des impuretés, il est envisageable de tenter d'indexer des diagrammes multiphasés (obtenir en même temps plusieurs mailles indexant la totalité du diagramme). Voyons le coût d'une telle tentative sur l'organigramme de McMaille :

42 Ce coût se traduit essentiellement en temps de calcul prohibitif parce que le nombre de propositions de mailles qui doivent être examinées de plus près (ajustement par Monte Carlo si R < R1) devient rapidement énorme dans la mesure où R1 doit être fixé très au-dessus de 50% (vers 75%). De même, la limite R2 doit être similaire à R1, et R3 également doit être largement supérieur à 50%.  Une série de tests avec des mélanges de phases permet de fournir quelques conclusions en ce qui concerne l'usage de McMaille pour des échantillons biphasés. A la condition que 30 pics sont examinés et que 13 à 17 pics appartiennent à l'une ou l'autre des deux phases, et que 40 à 60% de l'intensité totale appartienne à l'une ou l'autre des deux phases, alors McMaille apparait capable de produire des solutions correctes dans des temps raisonnables (moins d'une heure) pour des combinaisons de deux phases qui ne seraient ni l'une ni l'autre monoclinique ou triclinique. Pour ces dernières basses symétries, les temps de calcul deviennent prohibitifs.

43 Exemple d'indexation d'un mélange de 2 phase (20 minutes de calcul) : l'une est quadratique et l'autre est orthorhombique. McMaille combine les propositions de mailles deux par deux et détecte les meilleures combinaisons indexant le plus grand nombre de pics :

44 Pour plus de détails sur le Round Robin, voir :
Site Web du SDPD Round Robin : IUCr - CPD – Newsletter N°29

45 Sample 1 - Al2F10[C6N4H20] Sample 2 - Sr5V3(F/O/OH/H2O)22 Sample 3 - C61Br2

46 Lancement des démonstrations du logiciel ESPOIR
Objectifs : 1- trouver 9 atomes d’oxygène d’après le diagramme de diffraction de neutrons de La2W2O9, connaissant les positions des atomes de La et W déterminées par diffraction X de poudre (méthodes directes). Toutes autres méthodes (Fourier différence, etc), ayant échoué à localiser les oxygènes. ESPOIR fait cheminer au hasard 9 atomes d’oxygène dans la structure où les 2 La et 2 W sont fixes, jusqu’à obtenir la meilleure reliabilité. 100 tests indépendants de mouvements d’atomes vont être effectués par Monte Carlo, soit 20 millions de mouvements. 2- trouver la position de la molécule de bethanechol et d’un atome de Cl dans la maille du chlorure de bethanechol.

47 Logiciels de Solution de Structure sur Poudre - Etat de l’Art - L’Embarras du Choix ?
- Méthodes Directes ou de Patterson classiques ou améliorées (EXPO, SHELXS, etc) - Méthodes dans l’espace direct utilisant des connaissances préalables de la chimie du composé telles que la formule moléculaire, la composition, l’existence probable de polyèdres définis, etc (ENDEAVOUR, DASH, ESPOIR, TOPAS, POWDERSOLVE, FOX, EAGER, OCTOPUS, PSSP, FOCUS, SAFE, SIMULATED ANNEALING, etc). Ces méthodes fonctionnent par tirage au sort de nombres compris entre 0 et 1. (Monte Carlo, recuit simulé, trempe parallèle, algorithme génétique…).

48 ENDEAVOUR K. Brandenburg and H. Putz, Crystal Impact, Bonn, Allemagne
- Optimisation globale combinée de facteur R et d’énergie potentielle par recuit simulé - Intensités intégrées J.Appl.Cryst. 32, 864 (1999) Ag2NiO2 – structure typique Schreyer and Jansen, Sol. State Sci. 3, 25, (2001). 15 atomes dans l’u.a., P1. 45 Degrés de liberté. Disponible chez Crystal Impact à prix réduit pour utilisateurs académiques.

49 DASH W.I.F. David and K. Shankland Rutherford Appleton Laboratory,
développements ultérieurs par J. Cole and J. van de Streek CCDC, UK - Recuit Simulé - Intensités intégrées corrélées (Pawley) - Chem. Commun (1998) - Capsaicin - plus complexe structure en termes de nombre de variables Chem. Commun (1998) - 16 degrés de libertés, dont 10 angles de torsion. Telmisartan, formes A et B – structure typique J. Pharm. Sci. 89, 1465 (2000) 13 degrés de liberté dont 7 angles de torsion. Commercial, avec réduction de 95% pour le secteur académique

50 ESPOIR A. Le Bail, Université du Maine, France
Monte Carlo Intensités intégrées ou pseudo diagramme reconstitué à partir des |Fobs| extraits. Mat. Sci. Forum , 65 (2001). Souzalite/Gormanite Le Bail, Stephens and Hubert, European J. Mineralogy 15 (2003) 19 atomes dans l’u.a. en P-1. Fe en 0,0,0; 54 Degrés de liberté. Gratuit et ouvert – entièrement disponiible : executable + Fortran et Visual C++ code source (GPL - GNU Public Licence). Site Web :

51 TOPAS A.A. Coelho, R.W.Cheary, A. Kern, T. Taut. Bruker AXS GmbH,
Karlsruhe, Germany Recuit simulé (+ fonctions de pénalité définissables par l’utilisateur, blocs rigides, restrictions de distances interatomiques, minimisation d’énergie de réseau, incluant des champs de force définissables par l’utilisateur) Caféine Anhydre C8H10N4O2 Stowasser and Lehmann, résumé au XIX IUCr Congrès (Genève 2002) 5 molécules dans l’u.a. 93 Degrés de liberté Diagramme de poudre ou bien intensités intégrées J.Appl.Cryst. 33, 899 (2000) Commercial avec réductions pour utilisateurs académiques

52 POWDERSOLVE (partie de la suite logicielle Reflex Plus) G. Engel, S
POWDERSOLVE (partie de la suite logicielle Reflex Plus) G. Engel, S. Wilke, D. Brown, F. Leusen, O. Koenig, M. Neumann, C. Conesa-Morarilla Accelrys Ltd., Cambridge, UK Monte Carlo recuit simulé et Monte Carlo trempe parallèle (Falcioni and Deem. J. Chem. Phys. 110, 1754 (1999)) Diagramme de poudre J.Appl.Cryst. 32, 1169 (1999) Docetaxel (C43H53NO14·3H2O) – structure la plus complexe L. Zaske, M.-A. Perrin and F. Leveiller, J. Phys. IV, Pr10, 221 (2001) 29 Degrés de liberté incluant 3 rotations, 12 translations et 14 angles de torsion Peut s’acquérir auprès d’Accelrys Inc., réduction généreuse proposée aux chercheurs académiques

53 FOX V. Favre-Nicolin et R. Cerny, Université de Genève, Suisse
(Free Objects for Xtallography) Trempe parallèle ou recuit simulé Correction automatique des positions spéciales et du partage d’atomes entre polyhèdres, sans connaissance a priori ; multi-diagramme Diagramme de poudre, intensités integrées, intensitées intégrées partielles J.Appl. Cryst. (2002). 35,   Aluminium methylphosphonate Al2(CH3PO3)3 – structure la plus complexe Edgar et al. Chem. Commun. 808, (2002). 3 molécules et 2 atomes d’Al dans l’u.a. 24 Degrés de liberté incluant distances et angles. Gratuit, source libre publiée sous licence GPL

54 EAGER K.D.M. Harris, R.L. Johnston, D. Albesa Jové, M.H. Chao, E.Y. Cheung, S. Habershon, B.M. Kariuki, O.J. Lanning, E. Tedesco, G.W. Turner University of Birmingham, UK Algorithme génétique Diagramme de poudre Acta Cryst.A, 54, 632 (1998) Heptamethylene-1,7-bis(diphenylphosphane oxide) Ph2P(O)(CH2)7P(O)Ph2 – structure typique. B.M. Kariuki, P. Calcagno, K.D.M. Harris, D. Philp, R.L. Johnston Angew. Chem. Int. Ed. 38, 831 (1999). 35 atomes non-H dans l’u.a. 18 Degrés de liberté incluant 12 angles de torsion. En développement actif

55 OCTOPUS K.D.M. Harris, M. Tremayne and B.M. Kariuki
University of Birmingham, UK Monte Carlo Diagramme de poudre J. Am. Chem. Soc. 116, 3543 (1994). Red fluorescein – structure typique. Tremayne, Kariuki and Harris. Angew. Chem. Int. Ed. 36, 770 (1997). 25 atomes non-H dans l’u.a. 7 Degrés de liberté incluant 1 angle de torsion. En développement actif

56 PSSP P. Stephens and S. Pagola State University of New York, Stony Brook,
(Powder Structure Solution Program) USA Recuit simulé Intensités intégrées + nouvelle méthode de prise en compte du chevauchement des pics Soumis au J.Appl.Cryst. Preprint disponible à Pigment Beta Haematin de la Malaria – structure la plus complexe Pagola, Stephens, Bohle, Kosar, and Madsen. Nature (2000) 43 atomed non-H dans l’u.a Degrés de liberté Gratuit, incluant le code source. Disponible à

57 FOCUS R.W. Grosse-Kunstleve, L.B. McCusker and Ch. Baerlocher
ETH Zentrum, Zurich, Switzerland Algorithme de recyclage de Fourier automatique combiné avec une recherche spécialisée de réseau. Rubidium zincosilicate VPI-9 - une des plus complexes structures. McCusker, Grosse-Kunstleve, Baerlocher, Yoshikawa and Davis. Microporous Materials 6, 295(1996) 7 atomes de Si/Zn et 15 atomes d’oxygène à l’étape de solution de structure. Intensités intégrées J.Appl.Cryst. 32, 536 (1999) Gratuit. Disponible sur Internet

58 SAFE S. Brenner, L. B. McCusker and Ch
SAFE S. Brenner, L.B. McCusker and Ch. Baerlocher ETH Zentrum, Zurich, Switzerland (Simulated Annealing and Fragment search within an Envelope) Tri--peptide C32N3O6H53 – structure la plus complexe. Brenner, McCusker and Baerlocher J.Appl.Cryst. 35, 243 (2002) 17 angles de torsion et 6 degrés de liberté de position et orientation. Recuit simulé + option d’utilisation d’une “enveloppe de structure”. Diagramme de poudre J.Appl.Cryst. 35, 243 (2002) Domaine public.

59 Simulated Annealing Y. G. Andreev and P. G. Bruce, University of St
Simulated Annealing Y. G. Andreev and P. G. Bruce, University of St. Andrews Recuit simulé Diagramme de poudre J.Appl.Cryst. 30, 294 (1997) Gratuit. Peu pratique et requérant de changer le code à chaque nouveau problème (d’après les auteurs ;-). Méthode spéciale de description de molécule sans Z-matrice. (CH2CH2O)6:LiAsF6 – structure la plus complexe. MacGlashan, Andreev, and Bruce Nature (1999) 26 atomes non-H dans l’u.a., 79 Degrés de liberté incluant 15 angles de torsion.

60 Et qui sont les « gagnants » du SDPD Round Robin 2 ?
(étant parvenus à déterminer entièrement les structures) C’est tout… (+ ESPOIR utilisé par les organisateurs) « vainqueurs » du SDPD Round Robin 1 en 1998 : DASH et CSD Voyons les résultats du calcul lancé en début d’exposé avec ESPOIR

61 Premier exemple : La2W2O9 Ce cas est publié : “Ab initio structure determination of lanthanum cyclo-tetratungstate -La2W2O9 from X-ray and neutron powder diffraction.” Y. Laligant, A. Le Bail et F. Goutenoire, J. Solid State Chem. 159 (2001) Malgré tous les efforts de synthèse, pas de monocristaux. Un diagramme de diffraction X est indexé dans une maille triclinique, les atomes de lanthane et de tungstène sont localisés par méthodes directes et la reliabilité de Bragg (RB) est déjà à environ 15% sans les atomes d'oxygène. Les tentatives de localisation de l'oxygène échouent (ils pèsent trop peu, n'apparaissent pas clairement après des synthèses de Fourier différence). Un diagramme de diffraction de neutron est enregisté. Il reste à localiser 9 atomes d'oxygène indépendants en position générale du groupe d'espace P-1. Les intensités sont extraites par "méthode Le Bail" au moyen du logiciel Fullprof. Les méthodes directes restent impuissantes. ESPOIR est appliqué en fixant les positions déjà bien établies des 2 La et 2 W, tandis que les atomes d'oxygène sont recherchés par Monte Carlo en partant d'un modèle totalement désordonné. Les données se résument aux 150 premières raies du diagramme neutron, ce qui doit suffire pour estimer 27 paramètres x,y,z de position pour ces 9 atomes d'oxygène. Cent tests sont lancés qui prennent une trentaine de minutes avec un PC cadencé à 2.2 GHz. La solution est trouvée une dizaine de fois avec RP de l'ordre de 6%.

62 Fichier de données pour ESPOIR contenant la définition du problème:
paramètres de maille, groupe d'espace, longueur d'onde, U,V,W, contenu chimique, contraintes de distances interatomiques, mouvements maximum des atomes, conditions des tests Monte Carlo (nombres d'évènements, nombre de tests), définition des objets (ici un objet gardé immobile correspondant à 2 La + 2 W, et un deuxième objet constitué de 9 atomes d'oxygène d'abord placés au hasard). Un deuxième fichier de données est nécessaire contenant les indices de Miller hkl et les facteurs de structure extraits du diagramme de poudre.

63 Une fois ESPOIR lancé correctement, les reliabilités s'affichent avec diverses indications (nombres de mouvements testés, nombres de mouvements acceptés, nombres de permutations effectuées, etc) :

64 Ici, un minimum de R = 0.065 est atteint au test 21.

65 Il est possible de visualiser un pseudo diagramme de poudre reconstitué à partir des positions des pics et des facteurs de structure extraits. On remarque ici que la résolution n'est pas excellente. Les pics se chevauchent énormément, ce qui n'est pas étonnant étant donnés les paramètres de maille tous proches de 7 angstroms.

66 La structure peut être visualisée au moyen du logiciel RASMOL intégré dans la distribution du logiciel ESPOIR :

67 RASMOL n'est pas vraiment adapté pour une visualisation des structures inorganiques. Ici c'est une projection réalisée au moyen du logiciel STRUVIR (version VRML de STRUPLO) montrant des octaèdres WO6 et des bipyramides à base triangulaire WO5 constituant la structure de La2W2O9 (atomes de lanthane représentés par des sphères). 

68 Deuxième exemple : Chlorure de bethanechol
Lorsque le composé est organique ou organométallique et que la formule moléculaire tridimensionnelle est connue, une fois l'indexation réalisée, le groupe d'espace établi, il reste à positionner cette molécule dans la maille. La méthode Monte Carlo est tout à fait adaptée à ce genre de problème. Dans le cas du chlorure de bethanechol, deux objects sont placés au hasard dans la maille, le bloc C7N2O2 sans les 17 atomes d'hydrogène (description en coordonnées cartésiennes provenant de certaines bases de données) et l'atome de chlore. Ces deux objets sont promenés au hasard, la molécule subit des translations et rotations, jusqu'à ce qu'un bon accord soit trouvé entre intensités observées et calculées.

69 Ci-dessous les données pour le programme ESPOIR :
Bethanechol - molecule without H atoms + Cl random P 21/N C N O Cl

70 Facteurs de structure extraits du diagramme synchrotron (par le logiciel Fullprof). Pour un tel cas, le nombre de degrés de liberté est de 9 (3 paramètres de position et 3 paramètres d'orientation de la molécule, plus trois paramètres de position pour l'atome de chlore) si on ne cherche pas à laisser libres les angles de torsion. Cinquante intensités suffisent largement pour établir ces 9 inconnues : 50 Etc...

71 La solution est obtenue rapidement, aussi bien d'ailleurs (mais moins vite) en incluant les 17 atomes d'hydrogène. Résultat avec ESPOIR :

72 Application du programme DASH au même problème :

73 Conclusion pour ESPOIR et les méthodes de solution en espace direct
- Nécessite généralement moins de données que les méthodes directes (de 3 à 5 intensités par degré de liberté peuvent suffire). - Possible de résoudre de très gros problèmes si la forme moléculaire est connue, mais au final il ne sera pas possible de réaliser des affinements sans contraintes de distances.

74 Conclusion pour McMaille
 - Méthode d'indexation pleine de promesses. - Déjà très efficace si vous avez du temps et un ordinateur rapide. - Nécessite quelques connaissances en mode manuel, plus facile en mode automatique mais il vaut mieux avoir estimé le décalage de zéro au préalable. - Vous pouvez l'améliorer si vous avez des idées (licence publique GNU). - En accès libre. - Rester prudent avec le mode multiphase. - Utiliser plusieurs logiciels d'indexation, jamais un seul.

75 Conclusion Générale - Impossible de devenir un expert en détermination de structure sur poudre en 20 minutes… Cette sous-discipline est encore très loin d’une utilisation routinière. Ne choisir les logiciels basés sur des algorithmes Monte-Carlo, génétique, recuit simulé (…) qu’en dernier recours (car ils sont lents) ou bien si ils sont directement adaptés à votre problème : molécule(s) ou polyèdre(s) connu(s) à localiser dans une maille. Une adresse utile pour un cours à distance : SDPD Internet Course