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9. MECANISMES A. Substitution Nucléophile B. Élimination 1 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

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1 9. MECANISMES A. Substitution Nucléophile B. Élimination 1 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 9. A Substitution Nucléophile 2 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

3 9.1 Groupes Fonctionnels Transformés par Substitution Nucléophile 3 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

4 Y : –RX Y R + + : X – Substitution Nucléophile un nucléophile est une base de Lewis (donneur dune paire délectrons) (donneur dune paire délectrons) la plupart du temps chargée négativement la plupart du temps chargée négativement sous forme de sel de Na + ou K + sous forme de sel de Na + ou K + Le substrat est appelé un halogénure d alkyle 4 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

5 Le Substrat ne peut être ni un halogénure vinylique ni un halogénure daryle, excepté sous certaines conditions. X CCX Substitution Nucléophile 5 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6 Exemples de Substitution Nucléophile Exemples de Substitution Nucléophile +RX qui donne un éther (synthèse de Williamson) LIon Alkoxyde est un nucléophile.. O:O:O:O:.. R' – + : X R.. O..R' – 6 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

7 ExempleExemple (CH 3 ) 2 CHCH 2 ONa + CH 3 CH 2 Br alcool isobutylique (CH 3 ) 2 CHCH 2 OCH 2 CH 3 + NaBr éther déthyle et disobutyle (66%) 7 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

8 Exemples de Substitution Nucléophile Exemples de Substitution Nucléophile +RX qui donne un ester Lion Carboxylate est le nucléophile.. O:O:O:O:.. R'C – + : X R.. O.. R'C –O O 8 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

9 ExempleExemple OK + CH 3 (CH 2 ) 16 C CH 3 CH 2 I acétone, eau + KI O CH 2 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 16 C octadécanoate déthyle(95%) O O 9 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

10 Exemples de Substitution Nucléophile +RX qui donne un thiol Lion sulfure est le nucléophile.. S:S:S:S:.. R' – + : X R.. S..R' – 10 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

11 ExempleExemple KSH + CH 3 CH(CH 2 ) 6 CH 3 Br éthanol, eau + KBr + KBr Nonane-2-thiol (74%) CH 3 CH(CH 2 ) 6 CH 3 SH 11 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12 Exemples de Substitution Nucléophile +RX qui donne un nitrile Lion cyanure est le nucléophile – + : X R – C N:: C N: 12 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

13 ExempleExemple NaCN + DMSO + NaBr + NaBr cyanocyclopentane (70%) CN Br 13 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

14 Exemples de Substitution Nucléophile +RX qui donne un azoture dalkyle Lion azoture est le nucléophile + : X R –.. – N N N.. : : –+.. N N N.. :–+ 14 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

15 ExempleExemple NaN 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 I Propan-2-ol, eau CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N 3 + NaI azoture de pentyle (52%) 15 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

16 Exemples de Substitution Nucléophile +RX qui donne liodure dalkyle Lion iodure est le nucléophile + : X R – –.. : I.... : I..: 16 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

17 NaI est soluble dans lacétone; NaCl et NaBr ne sont pas solubles dans lacétone. acétone+NaI CH 3 CHCH 3 Br 63% ExempleExemple +NaBr I 17 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

18 9.2 Réactivité Relative des Groupes Partants Halogénures 18 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

19 La réactivité des groupes partants halogénures dans les substitutions nucléophiles est la même que pour lélimination. La réactivité des groupes partants halogénures dans les substitutions nucléophiles est la même que pour lélimination. RI RBr RCl RF le plus réactif le moins réactif 19 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

20 Problème 2 BrCH 2 CH 2 CH 2 Cl + NaCN Un produit pur organique est obtenu quand le 1-bromo-3-chloropropane réagit avec 1 équivalent de cyanure de sodium dans léthanol aqueux. Quel est ce produit? Br est un meilleur groupe partant que Cl 20 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

21 Problème 2 BrCH 2 CH 2 CH 2 Cl + NaCN Un produit pur organique est obtenu quand le 1-bromo-3-chloropropane réagit avec un équivalent de cyanure de sodium dans léthanol aqueux. Quel est ce produit? CH 2 CH 2 CH 2 Cl + NaBr C N: 21 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

22 9.3 Le mécanisme SN 2 de la Substitution Nucléophile 22 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

23 Beaucoup de réactions de substitutions nucléophiles suivent une loi de vitesse du second ordre. Exemple: CH 3 Br + HO – CH 3 OH + Br – vitesse = k[CH 3 Br][HO – ] inférence: l étape déterminante est bimoléculaire 23 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

24 Mécanisme Bimoléculaire HO – CH 3 Br + HOCH 3 Br – + une étape concertée 24 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

25 Mécanisme Bimoléculaire HO – CH 3 Br + HOCH 3 Br – + une étape concertée 25 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

26 Mécanisme Bimoléculaire HO – CH 3 Br + HOCH 3 Br – + HO CH 3 Br - - état de transition 26 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

27 9.4 Stéréochimie des Réactions SN 2 27 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

28 Les substitutions nucléophiles qui sont dues second ordre cinétique sont stéréospécifiques et se font par inversion de configuration. Les substitutions nucléophiles qui sont dues second ordre cinétique sont stéréospécifiques et se font par inversion de configuration. 28 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

29 Inversion de configuration Le nucléophile attaque le carbone du côté opposé à la liaison du groupe partant. 29 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. attaque dorsale et non frontale -

30 Inversion de configuration Le nucléophile attaque le carbone du côté opposé à la liaison du groupe partant. larrangement tri- dimensionnel des atomes dans le produit est à lopposé de celui du réactant. 30 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. --

31 réaction avec NaOH (dans éthanol-eau) (+)-2-Bromooctane (–)-Octan-2-ol (–)-2-Bromooctane (+)-Octan-2-ol Une réaction stéréospécifique est une réaction dans laquelle des réactants stéréoisomèriquement purs laquelle des réactants stéréoisomèriquement purs donnent des produits stéréoisomèriquement purs. Une réaction stéréospécifique est une réaction dans laquelle des réactants stéréoisomèriquement purs laquelle des réactants stéréoisomèriquement purs donnent des produits stéréoisomèriquement purs. 31 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. Cette inversion de configuration sappelle lInversion de Walden

32 ExempleExemple CH CH 3 Br CH 3 (CH 2 ) 5 CH CH 3 HO (CH 2 ) 5 CH 3 NaOH (S)-(+)-2-Bromooctane (R)-(–)-Octan-2-ol 32 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

33 Problème 4 La projection de Fischer du (+)-2-bromooctane est décrite. Ecrire la projection de Fischer du (–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de substitution nucléophile avec inversion de configuration. 33 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

34 Problème 4 H Br CH 3 CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 La projection de Fischer du (+)-2-bromooctane est décrite. Ecrire la projection de Fischer du (–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de substitution nucléophile avec inversion de configuration. HOH CH 3 CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 34 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

35 9.5 Comment les Réactions SN 2 évoluent-elles? 35 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

36 : Br C H.... –.... HO CH 3 (CH 2 ) 5 H3CH3CH3CH3C 36 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

37 : Br C H.... –.... HO C H Br – –... HO :.... CH 3 (CH 2 ) 5 H3CH3CH3CH3C CH 3 – – 37 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

38 : Br C H.... –.... HO C H Br.... HO :.... – – C H HO.... –.... : Br CH 3 (CH 2 ) 5 H3CH3CH3CH3C (CH 2 ) 5 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 – – 38 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

39 9.6 Effets Stériques dans les Réactions SN 2 39 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

40 La vitesse de la substitution nucléophile du mécanisme SN 2 est gouvernée par les effets stériques. Laccroissement du nombre de substituants sur le carbone qui porte le groupe partant tend à diminuer la vitesse de réaction de la substitution nucléophile. La vitesse de la substitution nucléophile du mécanisme SN 2 est gouvernée par les effets stériques. Laccroissement du nombre de substituants sur le carbone qui porte le groupe partant tend à diminuer la vitesse de réaction de la substitution nucléophile. 40 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

41 RBr + LiI RI + LiBr bromure dalkylegroupe vitesse relative CH 3 BrMéthyl CH 3 CH 2 BrPrimaire1.350 (CH 3 ) 2 CHBrSecondaire1 (CH 3 ) 3 CBrTertiairetrop faible pour être mesurée Tableau Réactivité de la substitution selon le mécanisme SN 2 41 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

42 Réactivité SN 2 décroissante CH 3 Br CH 3 CH 2 Br (CH 3 ) 2 CHBr (CH 3 ) 3 CBr 42 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

43 Réactivité SN 2 décroissante CH 3 Br CH 3 CH 2 Br (CH 3 ) 2 CHBr (CH 3 ) 3 CBr 43 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

44 La vitesse de la substitution nucléophile du mécanisme SN 2 est gouvernée par les effets stériques. Laccroissement du nombre de substituants sur le carbone adjacent à celui qui porte le groupe partant tend aussi à diminuer la vitesse de réaction de la substitution nucléophile mais leffet est plus faible. La vitesse de la substitution nucléophile du mécanisme SN 2 est gouvernée par les effets stériques. Laccroissement du nombre de substituants sur le carbone adjacent à celui qui porte le groupe partant tend aussi à diminuer la vitesse de réaction de la substitution nucléophile mais leffet est plus faible. 44 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

45 RBr + LiI ® RI + LiBr bromure dalkyleStructurevitesse relative EthylCH 3 CH 2 Br1,0 PropylCH 3 CH 2 CH 2 Br0,8 Isobutyl(CH 3 ) 2 CHCH 2 Br0,036 Néopentyl(CH 3 ) 3 CCH 2 Br0,00002 Tableau Effet de la substitution de la chaîne sur la vitesse de substitution SN 2 45 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

46 9.7 Nucléophiles et Nucléophilie 46 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

47 NucléophilesNucléophiles Les nucléophiles décrits ci-dessous sont des anions..... HO :–.... CH 3 O :–.... HS :– –C N :: etc. 47 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

48 NucléophilesNucléophiles Les nucléophiles décrits ci-dessous sont des anions. Tous les nucléophiles ne sont pas des anions. Quelques-uns sont neutres. Quelques-uns sont neutres..... HO :–.... CH 3 O :–.... HS :– –C N :: etc..... HOH CH 3 OH.... NH 3 : par exemple 48 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

49 NucléophilesNucléophiles Les nucléophiles décrits ci-dessous sont des anions. Tous les nucléophiles ne sont pas des anions. Quelques-uns sont neutres. Tous les nucléophiles, toutefois, sont des bases de Lewis..... HO :–.... CH 3 O :–.... HS :– –C N :: etc..... HOH CH 3 OH.... NH 3 : par exemple 49 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

50 NucléophilesNucléophiles.... HOH CH 3 OH.... par exemple Quelques uns des solvants dans lesquels les réactions de substitutions nucléophiles sont réalisées sont eux mêmes des nucléophiles. 50 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

51 Le terme solvolyse se réfère à une substitution nucléophile dans laquelle le nucléophile est le solvant. Le terme solvolyse se réfère à une substitution nucléophile dans laquelle le nucléophile est le solvant. 51 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

52 + SolvolyseSolvolyse substitution par un nucléophile anionique RX + :Nu RX + :Nu RNu + :X RNu + :X solvolyse RX + :NuH RNuH + :X RNuH + :X étape dans laquelle la substitution nucléophile se produit 52 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

53 + SolvolyseSolvolyse substitution par un nucléophile anionique RX + :Nu RX + :Nu RNu + :X RNu + :X solvolyse RX + :NuH RNuH + :X RNuH + :X RNu + HX produits de la réaction 53 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

54 RX –H + Exemple: Méthanolyse La Méthanolyse est une substitution nucléophile dans laquelle le méthanol joue à la fois le rôle de solvant et le rôle de nucléophile. Le produit est un éther de méthyle. H O CH 3 : : + H O : R + O : R Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

55 solvantproduit à partir de RX eau (HOH) ROH méthanol (CH 3 OH)ROCH 3 éthanol (CH 3 CH 2 OH)ROCH 2 CH 3 acide formique (HCOH) acide acétique (CH 3 COH) Les solvants en solvolyse ROCCH 3 O ROC H O O O 55 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

56 La Nucléophilie est une mesure de la réactivité dun nucléophile. La Table suivante compare les vitesses relatives de substitutions nucléophiles de quelques nucléophiles vis à vis de liodure de méthyle comme substrat. La référence standard est le méthanol, pour lequel on assigne une valeur relative de vitesse de 1.La Table suivante compare les vitesses relatives de substitutions nucléophiles de quelques nucléophiles vis à vis de liodure de méthyle comme substrat. La référence standard est le méthanol, pour lequel on assigne une valeur relative de vitesse de Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

57 Tableau : Nucléophilie ForceNucléophileVitesse Relative FortI -, HS -, RS - >10 5 assez fort Br -, HO -, 10 4 RO -, CN -, N 3 - moyenNH 3, Cl -, F -, RCO faibleH 2 O, ROH1 très faibleRCO 2 H10 -2 ForceNucléophileVitesse Relative FortI -, HS -, RS - >10 5 assez fort Br -, HO -, 10 4 RO -, CN -, N 3 - moyenNH 3, Cl -, F -, RCO faibleH 2 O, ROH1 très faibleRCO 2 H Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

58 basicitésolvatation - les petits ions négatifs sont fortement solvatés dans les solvants protiques - les ions négatifs plus importants sont moins solvatés Principaux facteurs qui contrôlent la nucléophilie 58 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. polarisabilité

59 Nucléophilie forceNucléophileVitesse Relative fortHO –, RO – 10 4 moyenRCO 2 – 10 3 faibleH 2 O, ROH1 forceNucléophileVitesse Relative fortHO –, RO – 10 4 moyenRCO 2 – 10 3 faibleH 2 O, ROH1 Quand latome qui attaque est le même (oxygène dans ce cas), la nucléophilie augmente en même temps que la basicité. 59 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

60 basicitésolvatation - les petits ions négatifs sont fortement solvatés dans les solvants protiques - les ions négatifs plus importants sont moins solvatéspolarisabilité Principaux facteurs qui contrôlent la nucléophilie 60 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

61 FigureFigure Solvatation dun ion chlorure par des dipole-ions attracteurs ici 4 molécules deau. Lion chlorure interagit avec les hydrogènes de leau, polarisés positivement. 61 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

62 Tableau de Nucléophilie forceNucléophilevitesse relative très fortI - >10 5 fortBr moyenCl -, F forceNucléophilevitesse relative très fortI - >10 5 fortBr moyenCl -, F Un solvant fort entoure parfaitement un ion et le rend ainsi moins réactif. Les ions plus volumineux sont moins bien solvatés que les plus petits et sont ainsi plus nucléophiles. 62 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

63 63 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. basicitésolvatation - les petits ions négatifs sont fortement solvatés dans les solvants protiques - les ions négatifs plus importants sont moins solvatéspolarisabilité Principaux facteurs qui contrôlent la nucléophilie

64 Tableau de Nucléophilie ForceNucléophileRéactivité Relative très fortI - >10 5 fort Br moyenCl -, F ForceNucléophileRéactivité Relative très fortI - >10 5 fort Br moyenCl -, F Les ions les plus polarisables sont plus nucléophiles que ceux qui sont moins polarisables. La polarisabilité croît avec la taille de lion. 64 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

65 Substitution Nucléophile Monomoléculaire SN 1 65 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

66 Les dérivés halogénés tertiaires sont pratiquement non réactifs vis à vis des réactions de substitutions qui procèdent selon un mécanisme SN 2. Peuvent-ils réagir néanmoins selon une réaction de substitution? de substitution? Les dérivés halogénés tertiaires sont pratiquement non réactifs vis à vis des réactions de substitutions qui procèdent selon un mécanisme SN 2. Peuvent-ils réagir néanmoins selon une réaction de substitution? de substitution? Oui. Mais selon un mécanisme différent de S N 2. Les exemples les plus courants se rencontrent dans les réactions de solvolyse. 66 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

67 + + H Br.... : O : : HH Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de tert-butyle C CH 3 Br C OH : 67 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

68 Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de tert-butyle + + H Br.... : O : : HHC + + O : HH Br.... : : – CH 3 C Br C OH : 68 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

69 Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de tert-butyle + O : : HHC + + O : HH Br.... : : – CH 3 C Br.... : Ceci est létape de la réaction de substitution nucléophile; cest celle-ci qui nous concerne. 69 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

70 Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de tert-butyle + O : : HHC + + O : HH Br.... : : – CH 3 C Br.... : La vitesse de réaction est indépendante de la concentration du nucléophile et suit une loi de vitesse du premier ordre. vitesse = k[(CH 3 ) 3 CBr] 70 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

71 Exemple de solvolyse: Hydrolyse du bromure de tert-butyle + O : : HH+ Br.... : : – C + O : H H CH 3 C Br.... : Le mécanisme de cette étape nest pas SN 2. Cest un mécanisme de type SN 1 et commence avec lionisation de (CH 3 ) 3 CBr. 71 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

72 vitesse = k[halogénure dalkyle] Le 1 er ordre cinétique implique une étape déterminante monomoléculaire. vitesse = k[halogénure dalkyle] Le 1 er ordre cinétique implique une étape déterminante monomoléculaire. Le mécanisme proposé est appelé SN 1, appelé substitution nucléophile monomoléculaire 72 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

73 + Br –.. : :.. vitesse lente monomoléculaire C CH 3 Br.... : C H3CH3CH3CH3C + 73 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

74 étape bimoléculaire rapide C H3CH3CH3CH3C CH 3 + O : : HH C + O : H H 74 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

75 RX formationducarbocation R+R+R+R+ capture du carbocation ROH 2 + transfert du proton ROH 75 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

76 Caractéristiques du mécanisme SN 1 1er ordre cinétique: vitesse = k[RX] étape déterminante monomoléculaire intermédiaire carbocation la vitesse est fonction de la stabilité du carbocation des réarrangements sont parfois observés la réaction nest pas stéréospécifique On observe la racémisation dans les réactions faisant intervenir des composés optiquement actifs 76 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

77 9.9 Stabilité du Carbocation et Vitesses des Réactions SN 1 77 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

78 La vitesse de la substitution nucléophile selon le mécanisme SN 1 est gouvernée par les effets électroniques. La formation du Carbocation est létape déterminante. Plus le carbocation est stable, plus grande est la vitesse de formation du carbocation, plus grande est la vitesse de la substitution monomoléculaire nucléophile. La vitesse de la substitution nucléophile selon le mécanisme SN 1 est gouvernée par les effets électroniques. La formation du Carbocation est létape déterminante. Plus le carbocation est stable, plus grande est la vitesse de formation du carbocation, plus grande est la vitesse de la substitution monomoléculaire nucléophile. 78 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

79 solvolyse de RBr dans lacide formique aqueux bromure dAlkyleClassevitesse relative CH 3 BrMéthyle1 CH 3 CH 2 BrPrimaire2 (CH 3 ) 2 CHBrSecondaire43 (CH 3 ) 3 CBrTertiaire Tableau 5 Réactivité de la substitution selon le mécanisme SN 1 79 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

80 Réactivité décroissante selon SN 1 CH 3 Br CH 3 CH 2 Br (CH 3 ) 2 CHBr (CH 3 ) 3 CBr 80 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

81 9.10 Stéréochimie des Réactions SN 1 81 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

82 Les Substitutions Nucléophiles qui ont des vitesses du premier odre cinétique ne sont pas stéréospécifiques. Les Substitutions Nucléophiles qui ont des vitesses du premier odre cinétique ne sont pas stéréospécifiques. 82 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

83 Stéréochimie dune Réaction SN 1 R-(–)-2-Bromooctane HC CH 3 Br CH 3 (CH 2 ) 5 (R)-(–)-Octan-2-ol (17%) HC CH 3 OH CH 3 (CH 2 ) 5 C H CH 3 HO (CH 2 ) 5 CH 3 (S)-(+)-Octan-2-ol (83%) H2OH2OH2OH2O 83 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

84 létape dionisation donne un carbocation; 3 liaisons liées au « stéréocentre » sont coplanaires Figure 8 84 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. + -

85 Le groupe partant réside plus longtemps sur une des faces du carbocation; le nucléophile attaque plus vite sur la face opposée. Figure 8 85 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. + -

86 moins de 50% plus de 50% Figure 8 86 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved

87 9.11 Réarrangements de Carbocations dans les Réactions SN 1 dans les Réactions SN 1 87 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

88 Parce que les carbocations sont les intermédiaires des réactions SN 1, les réarrangements sont possibles. 88 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

89 ExempleExemple CH 3 C H CHCH 3 Br CH 3 H2OH2OH2OH2O C OH CH 2 CH 3 CH 3 (93%) 89 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

90 CH 3 C H CHCH 3 CH 3 C CHCH 3 CH 3 ExempleExemple C H CHCH 3 Br CH 3 H2OH2OH2OH2O C OH CH 2 CH 3 CH 3 (93%) + H + 90 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

91 9.12 Effets de Solvants 91 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

92 la vitesse des Réactions SN 1 augmente dans les Solvants Polaires la vitesse des Réactions SN 1 augmente dans les Solvants Polaires 92 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

93 Solvant constantevitesse diélectrique relative diélectrique relative acide acétique 61 méthanol334 acide formique eau Tableau 6 Réactivité selon SN 1 en fonction de la Polarité du Solvant Tableau 6 Réactivité selon SN 1 en fonction de la Polarité du Solvant 93 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

94 R+R+R+R+ RX + R + R X - énergie de RX nest pas affectée par la polarité du solvant état de transition stabilisé par un solvant polaire 94 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

95 R+R+R+R+ R+R+R+R+ RXRX énergie dactivation décroît; la vitesse saccroît énergie dactivation décroît; la vitesse saccroît + R + R X - 95 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. état de transition stabilisé par un solvant polaire énergie de RX nest pas affectée par la polarité du solvant

96 La vitesse des réactions SN 2 saccroît dans les solvants polaires aprotiques La vitesse des réactions SN 2 saccroît dans les solvants polaires aprotiques Un solvant aprotique est un solvant qui ne possède pas de groupe OH. 96 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

97 Table 8.7 S N 2 Reactivity vs Solvent SolvantTypeVitesse Relative CH 3 OHpolaire protique1 H 2 Opolaire protique7 DMSOpolaire aprotique1300 DMFpolaire aprotique2800 Acétonitrilepolaire aprotique5000 Tableau 7 Réactivité SN 2 en fonction du type de Solvant CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + N 3 – 97 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

98 Résumé des Mécanismes SN 1 et SN 2 98 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

99 Quand... Les halogénures dalkyles primaires donnent une substitution nucléophile, ils réagissent toujours selon un mécanisme SN 2 Les halogénures dalkyles tertiaires donnent une substitution nucléophile, ils réagissent toujours selon un mécanisme SN 1 Les halogénures dalkyles secondaires donnent une substitution nucléophile, ils réagissent selon: un mécanisme SN 1 en présence dun nucléophile faible (solvolyse) un mécanisme SN 2 en présence dun bon nucléophile 99 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

100 9.13 La Substitution et lÉlimination comme Réactions Compétitives 100 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

101 Nous avons vu que les halogénures dalkyles peuvent réagir avec les bases de Lewis de deux façons. Ils peuvent donner soit une réaction de substitution nucléophile soit une réaction délimination. Nous avons vu que les halogénures dalkyles peuvent réagir avec les bases de Lewis de deux façons. Ils peuvent donner soit une réaction de substitution nucléophile soit une réaction délimination. C C H X + Y :– C C Y H X :–+ C C +HY X :–+ -élimination -élimination substitution nucléophile 101 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

102 Comment savoir quelle sera la réaction suivie pour un halogénure dalkyle particulier? 102 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. C C H X + Y :– C C Y H X :–+ C C +HY X :–+ substitution nucléophile -élimination -élimination

103 Une approche systématique est de choisir comme référence une réaction suivie par un halogénure dalkyle typique (secondaire) avec une base de Lewis typique (un ion alkoxyde). Une approche systématique est de choisir comme référence une réaction suivie par un halogénure dalkyle typique (secondaire) avec une base de Lewis typique (un ion alkoxyde). La réaction majeure dun halogénure dalkyle secondaire avec un ion alkoxyde est la réaction d élimination selon le mécanisme E Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

104 ExempleExemple CH 3 CHCH 3 Br NaOCH 2 CH 3 éthanol, 55°C CH 3 CHCH 3 OCH 2 CH 3 CH 3 CH=CH 2 + (87%) (13%) 104 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

105 CH 3 CH 2 O:O:O:O:.... – E2E2E2E2 Figure Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

106 CH 3 CH 2 O:O:O:O:....– SN 2 Figure Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

107 A partir du fait que la réaction majeure dun halogénure dalkyle secondaire avec un ion alkoxyde est la réaction d élimination selon le mécanisme E 2, nous pouvons poser que la proportion de la réaction de substitution saccroît avec: A partir du fait que la réaction majeure dun halogénure dalkyle secondaire avec un ion alkoxyde est la réaction d élimination selon le mécanisme E 2, nous pouvons poser que la proportion de la réaction de substitution saccroît avec: 1)un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe partant 107 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

108 un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe partant augmente la réaction de substitution relativement à lélimination. augmente la réaction de substitution relativement à lélimination. un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe partant augmente la réaction de substitution relativement à lélimination. augmente la réaction de substitution relativement à lélimination. halogénure dalkyle primaire CH 3 CH 2 CH 2 Br NaOCH 2 CH 3 éthanol, 55°C CH 3 CH=CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 (9%) (91%) 108 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

109 Mais une base alkoxyde favorise lélimination même avec un halogénure dalkyle primaire. Mais une base alkoxyde favorise lélimination même avec un halogénure dalkyle primaire. halogénure dalkyle primaire + base encombrée CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 Br KOC(CH 3 ) 3 alcool tert-butylique, 40°C + CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 OC(CH 3 ) 3 CH 3 (CH 2 ) 15 CH=CH 2 (87%)(13%) 109 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

110 A partir du fait que la réaction majeure dun halogénure dalkyle secondaire avec un ion alkoxyde est la réaction d élimination selon le mécanisme E 2, nous pouvons poser que la proportion de la réaction de substitution saccroît avec: A partir du fait que la réaction majeure dun halogénure dalkyle secondaire avec un ion alkoxyde est la réaction d élimination selon le mécanisme E 2, nous pouvons poser que la proportion de la réaction de substitution saccroît avec: 1)un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe partant 1)un encombrement stérique moindre au niveau du carbone qui porte le groupe partant 2)en diminuant la basicité du nucléophile 110 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

111 Un nucléophile faiblement basique accroît la réaction de substitution relativement à lélimination Un nucléophile faiblement basique accroît la réaction de substitution relativement à lélimination KCN CH 3 CH(CH 2 ) 5 CH 3 Cl pK a (HCN) = 9,1 (70%) DMSO CH 3 CH(CH 2 ) 5 CH 3 CN halogénure dalkyle secondaire + nucléophile base faible 111 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

112 halogénure dalkyle secondaire + nucléophile base faible NaN 3 I (75%) N3N3N3N3 Un nucléophile faiblement basique accroît la réaction de substitution relativement à lélimination Un nucléophile faiblement basique accroît la réaction de substitution relativement à lélimination pK a (HN 3 ) = 4,6 112 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

113 Les halogénures dalkyles tertiaires sont tellement encombrés stériquement que la réaction délimination est la réaction majeure avec tous les nucléophiles anioniques. Seules les réactions de solvolyse donnent des réactions de substitutions prédominantes par rapport à lélimination avec les halogénures dalkyles tertiaires. Les halogénures dalkyles tertiaires sont tellement encombrés stériquement que la réaction délimination est la réaction majeure avec tous les nucléophiles anioniques. Seules les réactions de solvolyse donnent des réactions de substitutions prédominantes par rapport à lélimination avec les halogénures dalkyles tertiaires. 113 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

114 ExempleExemple (CH 3 ) 2 CCH 2 CH 3 Br + CH 3 CCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 =CCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C=CHCH 3 CH 3 + ethanol, 25°C 64% 36% 2M éthylate de sodium dans léthanol, 25°C 1% 99% 114 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

115 9.14 Esters dAcides Sulfoniques comme substrats dans les réactions de Substitution Nucléophile 115 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

116 Groupes partants nous avons vu de nombreux exemples de substitution nucléophile dans lesquelles X dans RX est un halogène un halogène nest pas le seul groupe possible partant ainsi Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

117 Autres composés RX ROSCH 3 OO ROSOO CH 3 méthanesulfonate dalkyle (mésylate) p-toluènesulfonate dalkyle (tosylate) réagissent de la même façon que les halogénures dalkyles 117 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

118 Préparation (abréviation ROTs) ROH + CH 3 SO 2 Cl pyridine ROSOO CH 3 Les tosylates sont préparés par la réaction dalcools avec le chlorure de p-toluènesulfonyle (généralement en présence de pyridine) 118 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

119 Les Tosylates donnent des réactions de substitutions nucléophiles H CH 2 OTs KCN éthanol- eau H CH 2 CN (86%) 119 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

120 Les meilleurs groupes partants sont des groupes faiblement basiques 120 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

121 Tableau 8 Réactivité Relative Approximative des Groupes Partants vitesse Acide Conjugué K a de lacideGroupes part. vitesse Acide Conjugué K a de lacide Relative du groupe conj. F – HF3.5 x 10 -4F – HF3.5 x Cl – 1HCl10 7Cl – 1HCl10 7 Br – 10HBr10 9Br – 10HBr10 9 I – 10 2 HI10 10I – 10 2 HI10 10 H 2 O10 1 H 3 O + 56H 2 O10 1 H 3 O + 56 TsO – 10 5 TsOH600 CF 3 SO 2 O – 10 8 CF 3 SO 2 OH 10 6TsO – 10 5 TsOH600 CF 3 SO 2 O – 10 8 CF 3 SO 2 OH Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

122 Tableau 8 Réactivité Relative Approximative des Groupes partants vitesse acide conjugué K a de l relativedu groupe part. acide conj.Groupes part. vitesse acide conjugué K a de l relativedu groupe part. acide conj. F – HF3.5 x 10 -4F – HF3.5 x Cl – 1HCl10 7Cl – 1HCl10 7 Br – 10HBr10 9Br – 10HBr10 9 I – 10 2 HI10 10I – 10 2 HI10 10 H 2 O10 1 H 3 O + 56H 2 O10 1 H 3 O + 56 TsO – 10 5 TsOH600 CF 3 SO 2 O – 10 8 CF 3 SO 2 OH 10 6TsO – 10 5 TsOH600 CF 3 SO 2 O – 10 8 CF 3 SO 2 OH 10 6 Les Sulfonates sont de très bons groupes partants; les ions sulfonates sont des bases très faibles. 122 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

123 Les Tosylates peuvent être convertis en halogénures dalkyles NaBr DMSO (82%) OTs CH 3 CHCH 2 CH 3 Br le groupe Tosyle est un meilleur groupe partant que le groupe bromure. 123 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

124 Les Tosylates permettent le contrôle de la stéréochimie La préparation des tosylates naffecte pas les liaisons du stéréocentre, aussi la configuration et la pureté optique du tosylate sont les mêmes que celles de lalcool dont ils sont issus.La préparation des tosylates naffecte pas les liaisons du stéréocentre, aussi la configuration et la pureté optique du tosylate sont les mêmes que celles de lalcool dont ils sont issus. CH H3CH3CH3CH3C OHOHOHOH CH 3 (CH 2 ) 5 TsCl pyridine CH H3CH3CH3CH3C OTs CH 3 (CH 2 ) Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

125 Les Tosylates permettent le contrôle de la stéréochimie Avec un tosylate de pureté optique et de configuration absolue connues, on peut ainsi réaliser la préparation dautres composés de configuration connues et désirées via le mécanisme SN 2.Avec un tosylate de pureté optique et de configuration absolue connues, on peut ainsi réaliser la préparation dautres composés de configuration connues et désirées via le mécanisme SN 2. Nu – SN 2 C H H3CH3CH3CH3C OTs CH 3 (CH 2 ) 5 CH CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 Nu 125 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

126 9.15 Réactions des Alcools avec les Halogénures dHydrogène (HX) 126 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

127 Les alcools Secondaires réagissent avec les halogénures dhydrogène avec une préférence pour linversion de configuration CH H3CH3CH3CH3C OH CH 3 (CH 2 ) 5 CH H3CH3CH3CH3C Br C H CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 Br HBr 87% 13% 127 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

128 Les alcools Secondaires réagissent avec les halogénures dhydrogène avec une préférence pour linversion de configuration CH H3CH3CH3CH3C OH CH 3 (CH 2 ) 5 CH H3CH3CH3CH3C Br C H CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 Br HBr 87% 13% Le mécanisme raisonnable est SN 1 avec la présence, en front du carbocation, du groupe partant (C + protégé) 128 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

129 Des réarrangements sont possibles avec les alcools réagissant avec les halogénures dhydrogène OH Br Br+ 93% 7% HBr 129 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

130 OH Br Br % 7% Br – HBr Des réarrangements sont possibles avec les alcools réagissant avec les halogénures dhydrogène 130 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

131 9.16 Mécanisme de la réaction des Alcools avec les halogénures dhydrogènes 131 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

132 CarbocationCarbocation Lintermédiaire clé de la réaction des alcools secondaires et tertiaires avec les halogénures dhydrogènes est un carbocation. Un carbocation (carbonium) est un cation dans lequel le carbone a 6 électrons de valence et une charge positive. C R R R+ 132 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

133 CarbocationCarbocation Lintermédiaire clé de la réaction des alcools secondaires et tertiaires avec les halogénures dhydrogènes est un carbocation. Lintermédiaire clé de la réaction des alcools secondaires et tertiaires avec les halogénures dhydrogènes est un carbocation. Le mécanisme invoque 3 étapes élémentaires; la première et la deuxième étape invoquent un carbocation; la troisième étape est la conversion du carbocation en dérivé halogéné. C R R R+ 133 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

134 ExempleExemple (CH 3 ) 3 COH + HCl (CH 3 ) 3 CCl + H 2 O 25°C Lintermédiaire Carbocation est: C H3CH3CH3CH3C CH 3 + alcool tert-Butylique chlorure de tert-Butyle cation tert-Butyle 134 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

135 Etape 1: transfert du proton de HCl vers lalcool tert- butylique (CH 3 ) 3 C O H.. : H Cl : H O : + HCl :.... : – + rapide, bimoléculaire ion tert-Butyloxonium mécanismemécanisme 135 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

136 Etape 2: Dissociation de lion tert-butyloxonium + (CH 3 ) 3 C O H :H+ lente, unimoléculaire (CH 3 ) 3 C O H :H: cation tert-Butyle + mécanismemécanisme 136 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

137 Etape 3: Capture du cation tert-butyle par lion chlorure. rapide, bimoléculaire + (CH 3 ) 3 C + chlorure de tert-Butyle (CH 3 ) 3 C Cl :.... Cl : :....– mécanismemécanisme 137 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

138 9.17 Diagrammes de lénergie potentielle pour les réactions multi-étapes: Le Mécanisme S N Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

139 Energie Potentielle Evolution de la Réaction Rappel...Rappel... Le diagramme de lénergie potentielle du transfert du proton de HBr à H 2 O H 2 O + HBr H 2 OH + Br – + H2OH2OH2OH2OHBr 139 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

140 Le diagramme de lénergie potentielle pour une réaction multi-étapes est simplement une somme de diagrammes dénergie potentielle correspondant à chaque étape élémentaire. Considérons le mécanisme de la réaction de lalcool tert-butylique avec HCl. ExtensionExtension (CH 3 ) 3 COH + HCl (CH 3 ) 3 CCl + H 2 O 25°C 140 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

141 Étape 1: transfert du Proton de HCl vers lalcool tert- butylique (CH 3 ) 3 C O H.. : H Cl : H O : + HCl :.... : – + rapide, bimoléculaire ion tert-butyloxonium mécanismemécanisme 141 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

142 Étape 2: Dissociation de lion tert-butyloxonium + (CH 3 ) 3 C O H :H+ lente, unimoléculaire (CH 3 ) 3 C O H :H: cation tert-Butyle + mécanismemécanisme 142 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

143 Étape 3: Capture du cation tert-butyle par lion chlorure. rapide, bimoléculaire + (CH 3 ) 3 C + chloride de tert-Butyle (CH 3 ) 3 C Cl :.... Cl : :....– mécanismemécanisme 143 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

144 Transfert du proton ROH ROH 2 + Formation du carbocation R+R+R+R+ Capture du carbocation RX 144 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

145 ROH ROH 2 + R+R+R+R+ RX (CH 3 ) 3 C O O H H H H Cl + + – – Capture du carbocation Formation du carbocation 145 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

146 ROH ROH 2 + R+R+R+R+ RX (CH 3 ) 3 C + + O O H H H H + + Capture du carbocation Transfert du proton 146 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

147 ROH ROH 2 + R+R+R+R+ RX (CH 3 ) 3 C + + Cl – – Formation du carbocation 147 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. Transfert du proton

148 Le mécanisme est décrit comme étant un mécanisme de type S N 1. Le mécanisme est décrit comme étant un mécanisme de type S N 1. S N 1 est un mécanisme de substitution nucléophile unimoléculaire. S N 1 est un mécanisme de substitution nucléophile unimoléculaire. La molécularité de létape déterminante donne la molécularité de la réaction en son entier. notation mécanistique 148 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

149 (CH 3 ) 3 C + + O O H H H H + + Létape déterminante est létape unimoléculaire de dissociation de lion alkyloxonium. notation mécanistique La molécularité de létape déterminante donne la molécularité de la réaction en son entier. 149 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

150 9.18 Effet de la Structure de lAlcool sur la vitesse de la réaction 150 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

151 létape lente est: ROH 2 + R + + H 2 O Plus stable sera le carbocation, plus rapide sera sa formation. Les carbocations sont plus stables que les secondaires, qui eux sont plus stables que les primaires, qui eux sont plus stables que le carbocation méthyle. Les alcools tertiaires réagissent plus vite que les secondaires qui réagissent plus vite que les primaires qui réagissent plus vite que le méthanol. 151 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

152 Postulat de Hammond Si deux états successifs (tels quun état de transition et un intermédiaire de réaction instable) sont identiques en énergie, ils seront identiques en structures. Le postulat de Hammond nous permet ainsi dappréhender la structure dune espèce que nous ne pouvons étudier (un état de transition) avec quelque chose que lon peut étudier (intermédiaire de réaction). 152 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

153 Transfert du proton ROH ROH 2 + Formation du carbocation R+R+R+R+ Capture du carbocation RX 153 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

154 ROH ROH 2 + R+R+R+R+ carbocation capture RX La vitesse est gouvernée par lénergie de cet état de transition. Comparer la structure de cet état de transition avec la structure de létat le plus proche en énergie; dans ce cas le plus proche est le carbocation. Formation du carbocation Transfert du proton 154 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

155 9.19 Réaction des alcools primaires avec les halogénures dhydrogènes. Le mécanisme S N Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

156 Préparation des dérivés halogénés (CH 3 ) 3 COH + HCl (CH 3 ) 3 CCl + H 2 O 78-88% + H 2 O 73% CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH + HBr CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Br + H 2 O 87-90% 25°C °C 120°C OH + HBr Br 156 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

157 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH + HBr CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Br + H 2 O 87-90% 120°C Les carbocations sont trop haut en énergie pour donner le mécanisme S N 1. Pourtant les alcools primaires sont convertis en dérivés halogénés. Les alcools primaires réagissent par un mécanisme de type S N 2 (substitution-nucléophile- bimoléculaire). Préparation des dérivés halogénés 157 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

158 Mécanisme en deux étapes pour la conversion des alcools en dérivés halogénés: (1) Transfert du proton de lalcool pour former lion alkyloxonium (2) déplacement bimoléculaire de leau de lion alkyloxonium par lhalogène Le mécanisme S N Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

159 ExempleExemple CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH + HBr CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Br + H 2 O 120°C 159 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

160 Étape 1: transfert du proton de HBr vers le heptan-1-ol H.. :HBr : H O : + H Br :.... : – + rapide, bimoléculaire ion Heptyloxonium O CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 mécanismemécanisme 160 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

161 Étape 2: Réaction de lion alkyloxonium avec lion bromure. lente, bimoléculaire 1-Bromoheptane Br.. : :..– Br :.... CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 + H O :H+ + O H :H: mécanismemécanisme 161 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

162 CH 2 OH Br – – CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 Transfert du proton 162 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

163 9. B Élimination 163 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

164 Quelle est la Stéréochimie de la réaction E2? CC H X R 1 R R 1 R Les groupes R1 sont du même côté. Les groupes R1 sont du même côté. Périplanaire : tous les atomes sont dans le même plan. Anti: de chaque côté. Etat de Transition Anti Périplanaire 164 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

165 Quels sont les Produits formés? (E)-3-méthylhex-3-ène (E)-3-méthylhex-3-ène (Z)-3-méthylhex-3-ène (Z)-3-méthylhex-3-ène 165 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

166 Classer les composés suivants suivant leur réactivité selon la réaction E2 avec OH -. Secondaire 2º Primaire 1º MéthylTertiaire 3º 3º > 2º > 1º >> Méthyl 3º > 2º > 1º >> Méthyl Le plus réactif le moins réactif (E2 ne peut se faire) Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

167 Quest ce que la réaction E1? E1 = Elimination Monomoléculaire Déshydratation Déshydratation R 2 HC–CR 2 L Monomoléculaire: La vitesse de la réaction dépend dun seul réactant: le substrat. Elimination: Le substrat perd deux parties et devient insaturé. Cest le contraire de laddition. R 2 HC–C + R 2 + L - R 2 C=CR 2 + H + Carbocation 167 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

168 Comment évolue la Réaction de Déshydratation Acido-Catalysée E1? + Carbocation 168 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

169 Classer les composés suivants suivant leur réactivité selon la réaction E1 avec H 2 SO 4 aqueux. Secondaire 2º Primaire 1º MethylTertiaire 3º 3º > 2º > 1º >> Méthyl 3º > 2º > 1º >> Méthyl Le plus réactif le moins réactif (ne peut réagir) Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

170 Identifier les réactions: S N 1, S N 2, E1, ou E2? E1 S N 2 S N Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

171 Identifier les réactions: S N 1, S N 2, E1, ou E2? S N 2 E2 171 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

172 Quelle est la meilleure façon de préparer C 6 H 11 OCH 3 ? S N 2 E2 Cest le seul produit. Ce produit est formé en même temps que C 6 H 11 OCH 3. Le premier schéma de synthèse est le meilleur. Le premier schéma de synthèse est le meilleur. 172 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

173 Addition Elimination 173 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

174 Hydrohalogènation (X = Cl, Br, I) Addition de H-X sur une liaison C=C Addition de H-X sur une liaison C=C Quel est le produit formé? Quel est le produit formé? Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

175 Règle de Markovnikov L Hydrogène se fixe sur le C qui possède le plus d hydrogènes. L Hydrogène se fixe sur le C qui possède le plus d hydrogènes. + Produit formé Produit formé La réaction est régiospécifique. 175 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

176 Réactions Régiospécifiques Seul un des deux produits possibles est formé. Seul un des deux produits possibles est formé. Produit formé Produit formé + + Produit formé 176 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

177 Problème de synthèse #1 Comment préparer le 2-chloropentane? Comment préparer le 2-chloropentane? + deux produits sont formés deux produits sont formés Un seul produit formé Un seul produit formé 177 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

178 Problème de synthèse #2 Comment préparer le (1-bromoéthyl)cyclopentane? Comment préparer le (1-bromoéthyl)cyclopentane? + Produit formé Produit formé 1 Produit formé 1 Produit formé 178 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

179 Problème de synthèse #3 Comment préparer le 1- éthyl-1-iodocyclohexane? Comment préparer le 1- éthyl-1-iodocyclohexane? Un seul produit formé Un seul produit formé 179 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

180 Hydratation Addition de H-OH sur une liaison C=C Addition de H-OH sur une liaison C=C LHydratation suit la règle de Markovnikov LHydratation suit la règle de Markovnikov (avec une catalyse acide) 180 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

181 Hydratation LHydratation est régiospécifique LHydratation est régiospécifique 181 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

182 Problème de synthèse #4 Comment préparer le butan-2-ol? Comment préparer le butan-2-ol? Un seul produit formé Un seul produit formé 182 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

183 Problème de synthèse #5 Comment préparer le 3-méthylpentan-3-ol? Comment préparer le 3-méthylpentan-3-ol? Un seul produit formé Un seul produit formé 183 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

184 Problème de synthèse #6 Comment préparer le 1,2-diméthylcyclohexanol? Comment préparer le 1,2-diméthylcyclohexanol? Un seul produit formé Un seul produit formé 184 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved. Les 3 solutions sont possibles

185 Halogènation Addition de X 2 une liaison C=C Addition de X 2 une liaison C=C (X 2 = Br 2, Cl 2 ) 185 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

186 Stéréochimie de lhalogénation LHalogénation procède via la stéréochimie daddition anti LHalogénation procède via la stéréochimie daddition anti stéréochimie daddition anti signifie que le brome sadditionne de part et dautre du cycle. Seul le produit trans est formé. Aucun produit cis nest formé. trans-1,2-dibromocyclohexane 186 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

187 Mécanisme de la réaction dHalogénation produit trans ion bromonium 187 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

188 Hydrogènation Addition de H 2 sur une liaison C=C Addition de H 2 sur une liaison C=C Pd PtO 2 (avec un catalyseur) 188 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

189 Stéréochimie de lHydrogénation LHydrogénation procède via une addition de stéréochimie syn. LHydrogénation procède via une addition de stéréochimie syn. Pd stéréochimie daddition syn signifie que les hydrogènes se fixent du même côté du cycle. Seul le produit cis est formé. Aucun produit trans nest formé. cis-1,2-diméthylcyclopentane 189 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

190 Mécanisme de lHydrogénation catalyseur produit cis 190 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

191 Addition de OH sur une liaison C=C Addition de OH sur une liaison C=C un diol est formé Hydroxylation LHydroxylation est un exemple de réaction doxydation car latome doxygène est ajouté. La réaction doit être menée sous des conditions basiques (OH - ). 191 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

192 Stéréochimie de lHydroxylation LHydroxylation procède via une réaction daddition de stéréochimie syn LHydroxylation procède via une réaction daddition de stéréochimie syn un diol cis est formé La réaction procède via une réaction daddition de stéréochimie syn et forme le composé cis. 192 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

193 La liaison C=C se casse pour former des composés carbonylés La liaison C=C se casse pour former des composés carbonylés LHydroxylation en milieu acide ou neutre + CO 2 un acide carboxylique Un acide carboxylique est formé sur le carbone portant un seul hydrogène. Le CO 2 est formé sur le carbone portant deux hydrogènes. 193 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

194 LHydroxylation en milieu acide ou neutre + Deux cétones Deux cétones sont formées avec un alcène tétrasubstitué. 194 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

195 LHydroxylation en milieu acide ou neutre une cétone + un acide carboxylique Un acide carboxylique est formé sur le carbone portant un seul hydrogène. Une cétone est formée sur le carbone portant deux groupes alkyles. 195 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

196 LHydroxylation en milieu acide ou neutre + une cétone un acide carboxylique Une cétone est formée sur le carbone portant deux groupes alkyles. Un acide carboxylique est formé sur le carbone portant un seul hydrogène. 196 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

197 LHydroxylation en milieu acide ou neutre une cétone + CO 2 Une cétone est formée sur le carbone portant deux groupes alkyles. Le CO 2 est formé sur le carbone portant deux hydrogènes. 197 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

198 LHydroxylation en milieu acide ou neutre + deux acides carboxyliques Deux acides carboxyliques sont formés sur chaque carbone portant un seul hydrogène. 198 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.


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