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Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de leau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible Jean-Christophe Perrin Thèse préparée.

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1 Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de leau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible Jean-Christophe Perrin Thèse préparée au sein de lUMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF) Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques) CEA Grenoble

2 CONTEXTE : la pile à combustible anodecathode 2 / 50 membrane ionomère = polymère chargé

3 imperméable aux gaz H 2 / O 2 isolant électronique conducteur protonique ANODE CATHODE membrane ionomère hydratée CONTEXTE : rôle de la membrane 3 / 50 membrane : (H 2 O/SO 3 - ) Données : Nafion : Sone, Y. et al Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

4 Le Nafion ® : la référence [-(CF 2 -CF 2 ) n -CF-CF 2 -] m O-CF 2 -CF- O-(CF 2 ) 2 - SO 3 - H + CF 3 chaîne principale de type PTFE (Téflon ) = hydrophobe chaîne pendante à caractère hydrophile CONTEXTE : les matériaux 4 / 50

5 organisation multi-échelles CONTEXTE : les matériaux Le Nafion ® : la référence 5 / 50 nm Rubatat et al., Macromolecules, Å 100 nm 10 nm q( Å -1 ) I(u.a.)

6 nm Rubatat et al., Macromolecules, q( Å -1 ) I(u.a.) gonflement nanométrique nm CONTEXTE : les matériaux Le Nafion ® : la référence 5 / 50 quantité deau pic ionomère

7 Modèle structural (Laurent Rubatat Thèse de doctorat) 1000 Å agrégats polymériques allongés ségrégation de phase à léchelle nanométrique arrangement des agrégats en faisceaux 0.5 m CONTEXTE : les matériaux 6 / 50 Le Nafion ® : la référence

8 Recherche de membranes alternatives : tenue mécanique à T>100°C coût Limites du Nafion : membranes composites polymères polyaromatiques polyimides sulfonés Voies de recherche : CONTEXTE : les matériaux 7 / 50

9 structure multi-échelles pas de gonflement à léchelle de 10 nm CONTEXTE : les matériaux Les polyimides sulfonés naphtaléniques (synthèse : LMOPS Lyon) matrice protonée longueur des blocs X et Y variable groupes SO 3 - hydrophiles I (u.a.) 8 / 50 quantité deau

10 Quantité deau dans les membranes = paramètre clé Nafion polyimide sulfoné 9 / 50 Nafion / polyimide structure et conductivité différentes structures multi-échelles

11 OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE Objectif 1- Identifier les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de leau dans le Nafion Démarche : (i) Utiliser la complémentarité de différentes techniques expérimentales (ii) Étude en fonction de la quantité deau adsorbée dans la membrane 10 / 50 Diffusion quasi-élastique des neutrons Relaxométrie RMN RMN à gradient de champ pulsé 1ns – 1ps1s – 1ms Échelle moléculaire Échelle intermédiaireÉchelle micrométrique 10 s – 1ns

12 OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE Objectif 2- Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de leau / des ions Démarche : (i) Étudier un autre type de membrane (polyimide sulfoné) (ii) Comparer à la référence (Nafion) Objectif 3- Établir un parallèle entre transport de leau et conductivité protonique informations sur les mécanismes de transport protonique 11 / 50

13 12 / 50 Plan de lexposé PARTIE 1- Diffusion de leau à léchelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire) PARTIE 3- Conséquences à léchelle micrométrique Conclusions Perspectives

14 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de leau à léchelle moléculaire Paramètre : = nombre de molécules deau par site SO 3 - Échelle moléculaire : Technique : diffusion quasi-élastique des neutrons Å / ps 13 / 50

15 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (i) La diffusion quasi-élastique des neutrons Diffusion de leau à léchelle moléculaire pour chaque valeur, on enregistre le transfert dénergie : neutron incident énergie E 0 détecteurs membrane neutron diffusé énergie E 1 A donné : 14 / 50

16 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (ii) Expériences Diffusion de leau à léchelle moléculaire 15 / 50 SpectromètreRésolution E Temps dobservation Mibemol (LLB Saclay) 150 eV 40 eV IN16 (ILL Grenoble) 1 eV ~ qq ps ~ qq 10 ps ~ qq 100 ps

17 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iii) Modélisation Diffusion de leau à léchelle moléculaire diffusion localisée accompagnée de diffusion à plus longue distance diffusion localisée dans une sphère imperméable * * Volino F., Dianoux A. J., J. Mol. Phys. 41(2), 1980, 271 Dans la littérature sur le Nafion : Ici : Situation complexe :translation / rotation - couplage translation / rotation 16 / 50

18 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iii) Modélisation Diffusion de leau à léchelle moléculaire Hypothèse : la position du proton est une variable aléatoire gaussienne (variance 2 ) * Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S. J. Phys. Chem. B 110, 2006, Diffusion localisée : 17 / 50

19 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iii) Modélisation Diffusion de leau à léchelle moléculaire + Diffusion à plus longue distance ( ~ nm) entre domaines de confinement : Loi de Fick 17 / 50

20 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iii) Modélisation Diffusion de leau à léchelle moléculaire D local mi temps de saut élémentaire D nano 18 / 50 3 paramètres : 1 paramètre :

21 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire Accélération de la dynamique locale 19 / 50 Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Volino F. J. Phys Chem. B in press

22 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire d Taille de confinement 20 / 50 Q( Å -1 )

23 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire Diffusion à plus longue distance (nanomètre) D local / D nano ~ 4 à = 10 ralentissement à léchelle nanométrique Apparaît dès = 3 Ne sature pas pour grand 21 / 50 ( )

24 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire Une deuxième population de protons 3 protons non échangeables avec la première population 3 Population 1 dynamique locale + longue distance Population 2 dynamique lente 22 / 50

25 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire 3 protons non échangeables avec la première population temps caractéristique 50 fois plus grand que celui de la dynamique « rapide » ( mi ) L = temps de saut Une deuxième population de protons 22 / 50

26 3 protons non échangeables avec la première population temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » ( mi ) même volume de confinement PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire L = distance de saut Une deuxième population de protons 22 / 50

27 3 protons non échangeables avec la première population temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » ( mi ) même volume de confinement PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résultats Diffusion de leau à léchelle moléculaire L = distance de saut Une deuxième population de protons H3O+H3O+ 22 / 50 temps de vie long > qq 100 ps Attribution du signal au mouvement localisé de lion

28 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résumé Diffusion de leau à léchelle moléculaire < 2 - formation de lion H 3 O + - processus localisé de sauts - pas de diffusion à léchelle du nanomètre = squelette perfluoré = groupe ionique SO 3 - = ion H 3 O + 23 / 50 Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996

29 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résumé Diffusion de leau à léchelle moléculaire 3 < < 10 - accélération de la dynamique locale de H 2 0 et de H 3 O + - apparition puis accélération de la diffusion nanométrique - augmentation de la taille de confinement 23 / 50 Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996

30 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (iv) Résumé Diffusion de leau à léchelle moléculaire >10 saturation -des paramètres de diffusion locale -de la taille de confinement augmentation du coefficient de diffusion nanométrique Sonder les échelles supérieures 23 / 50 Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996

31 Plan de lexposé PARTIE 1- Diffusion de leau à léchelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire) PARTIE 3- Conséquences à léchelle micrométrique Conclusions Perspectives 24 / 50

32 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (i) La technique de relaxométrie RMN Relaxation RMN 25 / 50 Relaxométrie RMN [ relaxation des spins nucléaires ] corrélation dune interaction magnétique entre spins nucléaires fonction de corrélation G(t) Temps (u.a.) corrélations à temps long QENS [ interactions neutrons - noyaux ] corrélations de position résolution QENS

33 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (i) La technique de relaxométrie RMN T 1 : temps de relaxation longitudinal = B : fréquence de Larmor associée au champ de relaxation B 10 kHz 40 MHz qq 100 MHz Bas champs : relaxomètre à cyclage de champ Hauts champs : spectromètres RMN « standards » Relaxation RMN 26 / 50

34 Accessible à travers un MODELE de relaxation prenant en compte les paramètres structuraux 10 kHz < /2 < 200 MHz 15 s > > 1 ns PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (i) La technique de relaxométrie RMN Échelle temporelle : Échelle spatiale : Relaxation RMN 27 / 50

35 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (ii) Objectifs Identifier les interactions nucléaires à lorigine de la relaxation : Pour appliquer le modèle pertinent : Interaction dipolaire intramoléculaire Interaction dipolaire intermoléculaire Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intramoléculaire rotations réorientations Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intermoléculaire translation / diffusion mutuelle Relaxation RMN 28 / 50

36 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN La membrane polyimide sulfoné 29 / 50

37 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Interactions magnétiques : Relaxation RMN 30 / 50 relaxation des protons Dispersion marquée Profil de relaxation en loi de puissance R 1 (s -1 )

38 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Interactions magnétiques : Relaxation RMN 30 / 50 relaxation des deutérons R 1 (s -1 )

39 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Interactions magnétiques : composante intramoléculaire majoritaire Relaxation des protons due à la réorientation moléculaire Relaxation RMN 30 / 50 R 1 (s -1 )

40 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives =14.8 =9.8 =18 =3 et 5 Relaxation RMN 31 / 50 Évolution en hydratation : 0.01 MHz 0.1 MHz 1 MHz 5.4 MHz

41 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Deux régimes lors de lhydratation, en accord avec I.R * : 1. solvatation des contre ions / hydratation de tous les groupes polaires 2. remplissage des porosités R 1 ( ) = a + b/ échange rapide entre deux populations dun fluide mouillant dans une matrice poreuse rigide ** ** Mattea, C.; Kimmich R.; Ardelean, I.; Wonorahardjo, S.; Farrher, G. J. J. Chem. Phys. 121, 2004, eau adsorbée eau « bulk » * Jamr ò z, D.; Marechal, Y.; J. Phys. Chem. B 109, 2005, Relaxation RMN 32 / 50 R 1 ( ) = cste : croissance damas deau isolés

42 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Mécanisme de relaxation : Réorientation par déplacement translationnel * 1 2 * Kimmich R. Tomography Diffusometry, Relaxometry; Springer par diffusion sur la surface ou 2 par excursions dans la phase bulk Relaxation RMN 33 / 50

43 Dispersion marquée : interactions fortes eau - matrice Deux régimes lors de lhydratation (i) < 5 : couverture de la surface leau est fortement liée à la surface des porosités et ne participe donc pas au transport (ii) >5 : remplissage des porosités rigides réorientation par diffusion dans le bulk PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Résumé Relaxation RMN 34 / 50

44 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN La membrane Nafion 35 / 50

45 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Nafion vs polyimide sulfoné Nafion : comportement ~ eau système non mouillant Relaxation RMN 36 / 50 Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Guillermo A.; Levitz P.; J. Phys. Chem. B 110, 2006, 5439 membranes saturées polyimide Nafion eau libre 25°C

46 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation des protons : =3.1 =3.4 =3.7 =4 =4.5 =5.1 =5.6 =8 =13 eau libre 25°C peu dispersif changement de forme au cours de lhydratation comportement ~ eau quand la membrane est très hydratée Relaxation RMN 37 / 50

47 intramoléculaire << intermoléculaire pour petit : - intermoléculaire H-H - intermoléculaire H-F PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Interactions magnétiques : = 3.7 Relaxation RMN 38 / 50

48 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation des protons dilués dans D 2 O (c ~ 1 à 2%) = 3.4 Relaxation RMN 39 / 50 Composante intermoléculaire H-H basse fréquence pour les faibles teneurs en eau

49 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Interprétation : diffusion translationnelle 2D d diffusion translationnelle 2D dun fluide non mouillant * * Korb, J.-P.; Xu, S.; Jonas, J. J. Chem. Phys. 98, 1993, 2411 à basse fréquence Relaxation RMN 40 / 50 D

50 Dispersions peu marquées, les profils de relaxation se rapprochent rapidement de celui de leau quand augmente Pour < ~5, diffusion translationnelle 2D entre les agrégats de polymères ralentissement dorigine structural Pour > ~5, absence de contribution significative du dipolaire intermoléculaire H-H diffusion tridimensionnelle PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Résumé d d Relaxation RMN 41 / 50

51 PARTIE 3- Conséquences à léchelle micrométrique Conclusions Perspectives Plan de lexposé PARTIE 2- Relaxation RMN PARTIE 1- Diffusion de leau à léchelle moléculaire 42 / 50

52 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives (i) RMN à gradient de champ pulsé Conséquences à léchelle micrométrique Coefficient dautodiffusion D s m ms RMN A GRADIENT DE CHAMP D s ~ 0.1 m QENS D local QENS D nano RELAXOMETRIE 43 / 50

53 distance inter-lamellaire d qq×Å d < > faibles : diffusion bidimensionnelle ralentissement de la diffusion entre les agrégats D nano > D s ( ) PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Conséquences à léchelle micrométrique 44 / 50 ~ 1.5 RMN A GRADIENT DE CHAMP D s QENS D local QENS D nano RELAXOMETRIE Nafion

54 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Comparaison Nafion / polyimide Conséquences à léchelle micrométrique polyimide : 1 régime Nafion : 2 régimes 45 / 50

55 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Lien avec la conductivité protonique Conséquences à léchelle micrométrique Données conductivité : Nafion : Sone, Y. et al Polyimide : Cornet, N. et al Nafion polyimide 46 / 50 Transport véhiculaire > 10 Transport véhiculaire

56 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives 47 / 50 Développement dune approche multi-échelles adaptée à létude de la diffusion de leau dans les membranes pour pile à combustible Élaboration dun modèle de diffusion localisée adapté à létude de fluides confinés dans des milieux de géométrie hétérogène Objectif 1 - Quelles sont les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de leau dans le Nafion ? Conclusions : Fortes hydratations ( >10) : ralentissement effectif à léchelle nanométrique Faibles hydratations : ralentissement de la diffusion causé par la diffusion bidimensionnelle de leau dans lespace inter-agrégats

57 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives 48 / 50 Objectif 2 - Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de leau / des ions Conclusions : nature chimique du polymère prépondérante Nafion : hydrophobicité de la chaîne PTFE (Téflon ) polyimide sulfoné : interactions fortes entre leau et lensemble des groupes polaires de la matrice (SO groupes carbonyles)

58 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives 49 / 50 Objectif 3 - Établir un parallèle entre transport de leau et conductivité protonique Conclusions : Durée de vie « longue » de lion H 3 O + dans le Nafion Comparaison diffusion micrométrique / conductivité protonique - évolutions identiques à grand transport véhiculaire - évolutions différentes à faible dans le Nafion ( > D s ) mécanisme(s) supplémentaire(s)

59 PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Transport de leau / des ions dans les membranes ionomères : Données expérimentales exploitables lors de simulations numériques -détermination des mécanismes de transport protonique en fonction de Étude de systèmes modèles nanostructurés (surfactants en solution) de différentes géométries - tester différentes géométries de confinement - identifier la géométrie la moins contraignante pour la diffusion Étudier les effets de température sur la dynamique (démarrage à froid) Approche multi-échelles : Utilisable pour létude de milieux poreux en général 50 / 50 Vérifier lexistence de lion H 3 O + en temps quentité à longue durée de vie : Expériences QENS sur des membranes échangées, par exemple avec Li +, Cs +, ou sur des systèmes modèles

60 Merci ! Merci pour votre attention

61 Transport véhiculaire 1.5 < < 3 3 < < 10 > 10 Nafion

62 Données conductivité : Nafion : Sone, Y. et al Polyimide : Cornet, N. et al Nafion polyimide

63 diamètre équivalent sphérique

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70

71 d D

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73 =9.5 =6.9 =18 =5.9 =1, 2.1, MHz 0.1 MHz 1 MHz 5 MHz

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75 Merci ! Laboratoire Léon Brillouin Institut Laue Langevin ESRF Centre Grenoblois des Résonances Magnétiques RPE : Serge. G Jacques. P RMN : Michel Guillaume Labo SPrAM : Armel Voli Sandrine Gérard Olivier Jean-Jacques Laurent Carine Jérémy GillesFeina Delphine Luciana Catherine Et aussi : Cédric D. Cédric L. Neutrons : Jean-Marc Z. Bernard F. Et surtout : Mes parents, sœurs et beaux frères, Aurélie Ecole polytechnique : Pierre L. Dominique P. Et tous les membres du jury


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