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NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE DÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE. Jérôme Lopez Encadrants Elena.

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1 NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE DÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE. Jérôme Lopez Encadrants Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas

2 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Contexte de létude - récupérer et valoriser des rejets thermiques - optimiser les systèmes de cogénération Secteur industriel Le stockage dénergie thermique à haute température (>200°C) doit jouer un rôle dans les secteurs: Secteur de production délectricité - optimiser les filières classiques - développer les filières solaires thermodynamiques Handicap majeur : coût dinvestissement Besoin de nouveaux développements à 3 niveaux échangeurs Intégration et opération du système de stockage MATERIAUX

3 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 chimique physique Densité énergétique (kJ/kg) Thermo- chimique Chaleur latente Chaleur sensible Le besoin de nouveaux matériaux Les composés organiques Bonne capacité de stockage Peu nombreux Conductivités thermiques faibles Instables chimiquement Les métaux et les alliages Bonne densité énergétique Conductivités thermiques élevées Coût élevé Les sels et leurs mélanges Bonne capacité de stockage Très nombreux Coût faible Conductivités thermiques faibles - Densités énergétiques élevées - Puissance charge/décharge importante - Coût les plus faibles possibles Amélioration des propriétés de transfert

4 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Projets DISTOR et HTPSTOCK DISTOR Concevoir des systèmes de stockage dénergie pour des applications de conversion dénergie solaire en électricité HTPSTOCK Concevoir, élaborer et caractériser des matériaux graphite/sel sur la gamme °C SELGRAPHITE Elaboration COMPOSITE

5 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 QUEL EST LIMPACT DU GRAPHITE ET DE LA MICROSTRUCTURE SUR LES PROPRIETES DE CHANGEMENT DE PHASE DU SEL? DANS TOUS LES CAS LAMELIORATION DES PROPRIETES THERMIQUES EST REUSSIE dispersion compression uniaxiale & isostatique Z. ACEM & S. PINCEMIN Une étude préliminaire montre quun optimum de réduction des coûts correspond à une conductivité thermique du composite de 10 W/m/K.

6 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Le plan de lexposé ) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE LANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES ) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A LIDEALITE - Les tests réalisés - Les résultats majeurs - Fusion en milieu confiné - Avancement de fusion CONCLUSION & PERSPECTIVES

7 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les matériaux testés Dispersion Compréhension uniaxiale Compression isostatique Nombre déchantillons Nombre de cycles NaNO 3 /KNO 3 Taille Pourcentage oui3/matériau50/matériau LiNO 3 Taille Pourcentage non5/matériau100/matériau Li 2 CO 3 /Na 2 CO 3 Taille Pourcentage non3/matériau50/matériau KNO 3 1non 3/matériau 50/matériau LiBr1non 3/matériau 50/matériau NaNO 3 /NaCl1non 3/matériau 50/matériau ZnCl 2 Taille Pourcentage non 5/matériau50/matériau NaCl/MgCl 2 Taille Pourcentage non5/matériau100/matériau

8 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Quelques rappels sur les protocoles utilisés Protocoles standards Thermogramme = Flux compensé vs T Etude systématique afin de déterminer: T f, h f, T c, h c, T, stabilité au cours des cycles qques mg 0.1 à 200°C/min qques dizaines de mg 0.1 à 25°C/min

9 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les résultats majeurs ) Aucun effet du graphite ) Effet bénéfique du graphite KNO 3 /NaNO 3, NaNO 3 /NaCl, KNO 3, LiBr Le graphite favorise la nucléation hétérogène Le graphite contraint mécaniquement le sel Le graphite implique un avancement de fusion LiNO 3 -SFG et LiNO 3 -GNE ) Effet inattendu du graphite KNO 3 /NaNO 3 - isostatique LiNO 3 - SFG

10 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Le plan de lexposé ) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE LANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES ) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A LIDEALITE - Les tests réalisés - Les résultats majeurs - Fusion en milieu confiné - Avancement de fusion CONCLUSION & PERSPECTIVES

11 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Conclusion & perspectives faible205546LiBr -- faible255493Li 2 CO 3 / Na 2 CO inexistante115337KNO 3 -- faible170295NaNO 3 /NaCl importante360252LiNO inexistante105222NaNO 3 /KNO 3 c p (J/kg/K) ρ (kg/m 3 ) ΔV/V (%) surfusion Δh f (J/g) T f (°C) Le graphite est actif Le graphite contraint mécaniquement le sel : KNO 3 /NaNO 3 - isostatique Le graphite provoque une diminution de la température de fusion : LiNO 3 - SFG Le graphite est passif Le graphite favorise la nucléation hétérogène LiNO 3 -SFG et LiNO 3 -GNE Mais aussi 8 sels testés et écartés

12 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 - Tester dautres méthodes délaboration (imbibition de mousse de graphite & de carbone). - Tester dautres sels : 400°C et à plus haute température… Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples

13 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges Les sels 50 sels ont des températures et des enthalpies de fusion compatibles Variété de sels et de mélanges potentiellement utilisable est extrême 14 ont été testés durant la thèse 6 ont montré des comportements convenables 8 ont montré des problèmes T f (°C) Δh f (J/g) surfusion ΔV/V (%) ρ (kg/m 3 ) c p (J/kg/K) NaNO 3 /KNO inexistante LiNO importante NaNO 3 /NaCl295170faible-- KNO inexistante Li 2 CO 3 / Na 2 CO faible-- LiBr546205faible T f (°C) Problèmes rencontrés ZnCl 2 288Hygroscopique, chaleur latente faible NaOH320Mauvaise affinité sel - graphite * KOH400Mauvaise affinité sel - graphite * KCl/MnCl 2 418Forte corrosion NaCl/MgCl 2 450Instabilité, phases métastables LiCl/CaCl 2 475Mauvaise affinité sel - graphite KCl/MgCl 2 487Forte corrosion NaCl/CaCl 2 504Instabilité * Tests effectués au PROMES

14 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les graphites utilisés 1) Le graphite naturel expansé - taille millimétrique - vermicule (forme daccordéon) - faible masse volumique (~ 5 kg/m 3 ) - aires spécifiques importantes (~ 60 m 2 /kg) 2) Le graphite synthétique - taille micrométrique (6 à 150 µm) - forme de pétales - masse volumique équivalente aux sels (~ 1800 kg/m 3 ) - aires spécifiques importantes (~ 20 m 2 /kg) TIMCAL (SFG) PROMES

15 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les méthodes délaboration des composites 1) La dispersion de particules de graphite dans le sel fondu 2) La compression uniaxiale à froid de GNE et de sel 3) La compression isostatique à froid de GNE broyé et de sel Sel fondumoule agitationcoulée compression remplissage Voie délaboration proposée par le SGL dans le cadre du projet DISTOR

16 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 La microstructure des matériaux obtenus par dispersion Échelle macroscopique Matériau ressemble à un milieu homogène et isotrope Z. Acem montre à travers la mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique que le milieu est isotrope Nature hétérogène apparaît à léchelle microscopique - phase cristalline discontinue - contact sel/graphite imparfait - existence dune porosité significative La nature des sels peut modifier les contacts

17 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 La microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxiale Échelle macroscopique: Structure en couche caractéristique des matrices de GNE Échelle microscopique: Structure alvéolaire du graphite

18 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 La microstructure des composites par compression isostatique Échelle macroscopique matrice isotrope, dense & continue où sont logées des billes de sel distribués aléatoirement Échelle microscopique On observe une structure très complexe (discontinuité, hétérogénéité, porosité dans le graphite et dans le sel)

19 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Un exemple de cas où le graphite na pas dinfluence Cas de KNO 3 /NaNO 3 avec graphite synthétique Pas dinfluence du graphite sur les propriétés de changement de phase du sel 10% m SFG15 20% m SFG15 30% m SFG15 bonne stabilité au cours des cycles T f, onset = °C T c, onset = °C h f = 105 J/g

20 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Un premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène Cas de LiNO 3 avec graphite synthétique -T f = °C - h f = 361 J/g - T c = [ ] °C -surfusion importante 5% m SFG150 10% m SFG150 Température de cristallisation moyenne reste inchangée Gamme dapparition est plus faible Comportement très intéressant vis-à- vis du stockage

21 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Un deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène Cas de LiNO 3 avec GNE -T f = °C - h f = 361 J/g - T c = [ ] °C -surfusion importante 10% m GNE 15% m GNE Température de cristallisation moyenne augmentée Gamme dapparition est plus faible Comportement très intéressant vis-à- vis du stockage

22 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Quelques constats sur les matériaux compressés isostatiquement Cas de KNO 3 /NaNO 3 préparé par compression isostatique Problèmes de fuite de sel observés sur des manips à grande échelle la morphologie : billes de sel incluses dans une matrice dense et continue en graphite Matrice contraint lexpansion volumique du sel lorsquil fond: le sel fond sous pression

23 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Analyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatique Compréhension à partir de la modélisation - lénergie apportée par le calorimètre à léchantillon durant la première fusion est toujours supérieure à lénergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards. - le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température. - cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage. - lénergie libérée par léchantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards.

24 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Abaissement de la température de fusion Effet à amplifier ou à estomper selon les cas Cas de LiNO 3 - SFG Abaissement de fusion est dautant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique Enthalpie de changement de phase reste inchangé

25 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Étude approfondie de la fusion des sels en milieu confiné Échantillonnage Pour creuset DSC D = 6 mm H = 10 mm - Milieu homogène équivalent difficilement adaptable -Modéliser 3D Compliqué davoir une bonne idée de la distribution des billes 1 mm

26 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèses Paroi de graphite Homogène et isotrope Comportement mécanique élastique Température uniforme et connue Sel solide Propriétés thermophysiques constantes indéformable Sel liquide Propriétés thermophysiques constantes Pression uniforme Pas déchanges convectifs Pas de dissipations visqueuses Ecoulement diphasique dans les capillaires ECOULEMENT DE WASHBURN liq: Newtonien, écoulement laminaire gaz : gaz parfait liq/paroi : mouillant Pas deffet gravitaire Pas de déformation Hypothèses de modélisation

27 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvert Originalité de létude réside dans la prise en compte de leffet de la pression sur les conditions déquilibres

28 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Effets de la pression sur les équilibres Développement de Taylor à lordre 2 des potentiels chimiques Relations thermodynamiques formelles Equilibre thermodynamique Estimation de la température de fusion en fonction de la pression

29 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 K m, V/V, V s0 /V m0, R, n, Comprendre les constations faites Améliorer les matériaux La démarche

30 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Une première validation qualitative (pore fermé) Fusion a lieu sur une large gamme de T Fusion peut être incomplète et entraîner une cristallisation moins énergétique que dans des conditions standards Perte de densité énergétique

31 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Un premier bilan - lénergie apportée par le calorimètre à léchantillon durant la première fusion est toujours supérieure à lénergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards. - le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température. - cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage. - lénergie libérée par léchantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards. Pore fermé + pore ouvert - lénergie apportée par le calorimètre à léchantillon durant la première fusion est toujours supérieure à lénergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards. - le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température. - cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage. - lénergie libérée par léchantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards. GEOMETRIE SERIE DE PORES Tenir compte des gradients macroscopiques (pression et/ou température)

32 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Effet des gradients macroscopiques (température et pression) Fusion sans contraintes mécaniques 5°C/min 1°C/min Simple effet thermique Plus on chauffe vite, plus les gradients thermiques au sein de léchantillon sont grands.

33 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Effet des gradients macroscopiques (température et pression) TfTf Fusion sous contraintes mécaniques Pore: P

34 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Etude de sensibilité aux paramètres Influence du module de rigidité de la matrice

35 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Etude de sensibilité aux paramètres Même sensibilité à chacun de ces paramètres V/V KmKm V s0 /V m0 La rigidité de la matrice est le paramètre à réduire pour améliorer les matériaux

36 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Etude de sensibilité aux paramètres R n Nécessité dune forte connectivité (n) ou de diamètres de tubes (2R) importants pour noter une influence significative de lécoulement sur la cinétique de fusion Paramètre difficilement maîtrisable lors de la mise en forme par compression isostatique

37 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Aspect technologique Déformation plastique Matériau gère localement lexpansion volumique du sel Grande flexibilité de conception (géométrie & dimension)

38 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Étude approfondie de labaissement de la température de fusion - Abaissement de fusion est dautant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande - Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique - Enthalpie de changement de phase reste inchangé Cas de LiNO 3 - SFG - Thermodynamique de léquilibre - Minimisation de lénergie libre du système (sel + graphite) Modèles phénoménologiques de fusion : Phénomènes pouvant justifier un avancement de fusion: -Préfusion - Effet de courbure - Effet dimpuretés dissoutes - Effet de désordre interne

39 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les phénomènes mis en jeu Préfusion ou fusion en surface Effet de taille de courbures Effet des impuretés dissoutes dans le sel liquide Loi de Raoult traduit la nature du potentiel dinteraction Effet Gibbs-Thomson

40 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Poids relatif de chacun des phénomènes PROPRIETES DE LiNO 3

41 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Les résultats calorimétriques associés aux composites LiNO 3 - SFG Méthode destimation de la température déquilibre développée par Jamil au LaTEP sel 10% SFG75 10% SFG150 Matériaux T déquilibre (°C) x dimpuretés (%) LiNO 3 seul % SFG ,5 10% SFG150249,43,5 20% SFG % SFG15248, % SFG75 249,23,7

42 Jérôme Lopez- 18 juillet /42 Interprétation des résultats b a h h= 2 µm (a)(b) Surface extérieure µm µm² SFG SFG SFG Effet Gibbs- Thomson supplémentaire 20% SFG150 5°C/min Effet de taille des cristaux de sel 20% SFG150 5°C/min 10% SFG15 5°C/min 20% SFG150 1°C/min


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