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Loxyde de Zinc ZnO 5 décembre 2006 Morphogenèse Chimique Jacques Livage.

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1 Loxyde de Zinc ZnO 5 décembre 2006 Morphogenèse Chimique Jacques Livage

2 Loxyde de zinc, ZnO

3 Structure Wurtzite - hexagonal C6mc [ZnO 4 ] [OZn 4 ] Zn 2+ O 2- Structure de ZnO a = 3,296 Å c = 5,206 Å Coordinence tétrahédrique [ZnO 4 ][OZn 4 ] Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

4 Zn 2+ O 2- Zn 2+ O 2- Alternance de plans Zn 2+ et O 2-

5 Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

6 Croissance le long de laxe c en prismes hexagonaux

7 Cristaux de zincite ZnO

8 Synthèse hydrothermale de ZnO Bin Liu, Hua Chun Zeng, JACS 125 (2003) 4430 Zn(NO 3 ) 2 + NaOH 180°C20h ZnO 50 nm

9 B. Cheng, E. T. Samulski, Chem. Comm. (2004) 986 Zn(OAc) 2 + NaOH ZnO 150°C 24h MeOH EtOH 100 nm

10 Association de monocristaux

11 Chem. Mater. 13 (2001) 4395 Dépôt sur un support à partir de solutions

12 dissolution sélective du cœur des prismes nanotubes

13

14 Le surfactant permet d éviter lagrégation des nanoprismes

15 diamètre des prismes = f(surfactant) longueur des prismes : f(pH)

16 La morphologie dépend de la géométrie du substrat Les bâtonnets sélargissent progressivement au fur et à mesure que la place disponible augmente substrat cylindrique croissance radiale

17 Élaboration de cristaux de ZnO par CVD G.Z. Wang et al. Materials Letters, 58 (2004) 2195 ZnS 1200°C substrat Ar O2O2 Prismes hexagonaux dissociation ZnS dépôt de Zn oxydation

18

19 Solid State Comm. 134 (2005) 741

20

21 Zn 2+ O 2- Croissance rapide sur les faces Zn 2+ Croissance lente sur les faces O 2-

22 Procédé Vapeur-Liquide-Solide la goutte dalliage liquide (Au-Zn) catalyse la formation de loxyde Site dadsorption préférentielle du gaz puis de nucléation lorsque la sursaturation est obtenue Addition dun métal qui forme un eutectique avec Zn (Au-Sn) Zn se dissout pour donner une goutte d alliage liquide

23 dissolution de Zn dans Au alliage Zn-Au oxydation sélective de Zn Zn Au O2O2 croissance de ZnO ZnO Procédé Vapeur-Liquide-Solide

24 Au-ZnO Croissance le long de l axe [0001] Orientation aléatoire des bâtonnets mais taille relativement uniforme Au

25 Croissance orientée par épitaxie sur un cristal de ZnO (catalyseur Sn) Les bâtonnets se disposent de façon à occuper le moins de place possible ZnO-Sn

26

27 Croissance en plaquettes hexagonales

28 Il faut bloquer la croissance le long de laxe c

29 Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO en présence de Polyacrylamide (PAM) J. Phys. Chem. B 110 (2006) 2988

30 Fixation du PAM sur les faces (002) fonctions amides négatives sur cations Zn 2+ croissance latérale dans le plan perpendiculaire plaquettes hexagonales

31 Utilisation dun dérivé carboxylé PAM-COOH plus complexant qui bloque plus efficacement la croissance le long de laxe c PAM PAM-COOH prismes disques 1µm

32 PAM-COOH en jouant sur la durée du traitement 5h24h

33 Élaboration danneaux monocristallins par auto-assemblage de rubans polaires Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 5238 Synthèse en micro-émulsion surfactant Suivie dun chauffage en réacteur plaquettes hexagonales de ZnO d 2-3 µm e nm Zn(NO 3 ) 2 + 2NH 4 OH + NaAOT ZnO + NH 4 NO 3 eau-butanol 80°C - 5 j

34 70°C90°C Lélévation de température favorise la formation de plaquettes hexagonales Empilement de plaquettesFormation dun creux au centre du disque

35 Les 2 faces des plaquettes ne sont pas identiques Faces planes Faces structurées percées au milieu Le trou se forme à partir de la face structurée et se propage vers lautre face

36 Réactions chimiques mises en jeu

37 Face inférieure Interaction entre les faces positives Zn 2+ et le surfactant anionique AOT - Mécanisme de formation face inférieure plane Face supérieure Interaction entre les faces négatives O 2- et les ions ammonium Zn(NO 3 ) NaAOT Zn(AOT) NaNO 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+

38 tower-like : flower-like : tube-like Selon les conditions expérimentales : concentration, température, ultra-sons Zn(NO 3 ) 2 + thiourée + NH 4 Cl ZnO NH 4 OH ABCDEFABCDEF

39 10µm 400nm 1µm tower NH 4 Cl 0,05 0,02 0,01

40 2µm 10µm 40µm 400 nm flower tube 85°C 95°C 35 sec 60 sec

41 Formation d un réseau de tours NH 4 + NO 3 - Cl - OH - [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ NH 2 CSNH 2 chauffage germes ZnO croissance en plaquettes croissance selon c formation dun réseau de tours pas dultra-sons

42 Formation dun réseau de tubes NH 4 + OH - [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ NH 2 CSNH 2 NO 3 - Cl - ultra-sons formation de germes de ZnO croissance de fils de ZnO chauffage assemblage circulaire croissance le long de c Formation de tubes de ZnO agitation par ultra-sons

43 Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn Structure hexagonale a(Å) c(Å) Zn2,664,97 ZnO3,295,21 La différence de paramètres ne permet que la croissance de petits cristaux isolés Z.L. Wang et al. Adv. Funct. Mater. (2005) fusion = 419°C vaporisation = 907°C Zn Transport en phase vapeur ZnO + réducteur (C, Zn) 1100°C Ar substrat Zn

44 ZnO nano-disques disque Fil ZnO fil Substrat à 400°C Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse un fil de ZnO e = nm

45 Plaquettes monocristallines faces hexagonales (0001) Zn ZnO ZnO/Zn surface coeur

46 À température et pression plus élevées, les nano-disques sassemblent pour donner des morphologies complexes agglomérats de disques 400°C

47 Flower-like 500°C Les nano-disques se déforment Ils sassemblent en clusters

48 600°C Nanodisques mésoporeux qui conservent une forme hexagonale

49 Mécanisme de formation 2 ZnO(s) + C(s) 2 Zn(g) + CO 2 (g) Zn(g) condense sous forme de gouttelettes qui cristallisent sur le substrat en plaquettes hexagonales faces (0001) Oxydation superficielle en ZnO selon la température ZnO/Zn ZnO

50 Nanotubes hexagonaux creux d 2 µm, l 4 µm Formation dun fil hexagonal de Zn qui soxyde en surface et se sublime à lintérieur Zn ZnO On modifie la morphologie en jouant sur les températures de vaporisation et dépôt

51 P = 300 mbar

52 P = 200 mbar nanotubes

53 450°C

54 Mécanisme de formation des nanotubes Condensation de gouttelettes de Zn prismes de Zn hexagonaux (croissance rapide le long de laxe c) Oxydation préférentielle des faces latérales plus réactives que les faces terminales revêtement de ZnO Sublimation de Zn à lintérieur des tubes

55 Z.L. Wang et al. Chem. Phys. Letters, 424 (2006) 86 ZnO + C 950°C Ar Substrat GaN + Au Au sert de germe pour la croissance dun cristal de ZnO

56 Symétrie hexagonale 3 µm

57 10 µm Cluster isolé

58

59 Microscopie électronique

60 ZnO chauffage arrêt du chauffage P ZnO élevé croissance latérale sur germe Au P ZnO basse croissance verticale sur bords plus actifs liaisons pendantes

61 X.W Sun et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L1229 Micro-trompettes de ZnO

62 JACS 124 (2002) HMT = HexaMéthylèneTetramine plaquettes prismes Croissance de ZnO en présence dions citrates Ensemencement avec des nano-cristaux de ZnO Zn(NO 3 ) 2 + HMT + citrate ZnO Adsorption des ions citrates sur les faces Zn 2+ et bloquent la croissance le long de l axe c

63 Empilement de plaquettes hexagonales

64 base = cristaux prismatiques face (002) Croissance de pics formés de lempilement de plaquettes denviron 15 nm dépaisseur 1 µ d 500 nm d 30 nm e 15 nm

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66 Analogie avec la structure des nacres ZnO CaCO 3 les cristaux dune couche se forment au milieu de ceux de la couche précédente

67 Nano-cages ZnO - SnO 2 - C 1000°C 300 Torr dépôt à °C

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