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Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses.

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1 Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

2 1. Dissolution dun sel dans l eau Dissociation ioniqueZn(NO 3 ) 2 Zn (NO 3 ) - Solvatation par les molécules deau dipolaires [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+ O HHHH + - Zn 2+ O HHHH O HHHH O HHHH O HHHH

3 2. Condensation olation > Zn - OH + H 2 O - Zn Zn - OH - Zn < + H 2 O - + Pour précipiter ZnO il faut déprotoner les molécules deau coordinées ajouter une base thermohydrolyse Zn OH - Zn(OH) 2 ZnO + H 2 O

4 Rôle du pH [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+ [Zn(OH) 4 ] 2- précipitationredissolution [Zn(OH) 2 ] 0 Point de charge nulle pH

5 Zn(NO 3 ) 2 + HMT ZnO °C H2OH2O Précipitation contrôlée HMT = HexaMéthylèneTétramine HMT = formation dun complexe peu stable T = dissociation thermique de complexes formation des OH - dans la solution (lente et homogène) On obtient des morphologies variées selon les conditions opératoires

6 Lhexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires La décomposition thermique de lhexamine libère progressivement des ions OH - Zn 2+ croissance le long de laxe c

7 3 min 7 min 30 min 0 min Précipitation de prismes hexagonaux de ZnO M.A. Vergés, A.Misfsud, C.J. Serna, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 959

8 Zn(NO 3 ) 2 + NaOH 2µm 25°C - pH 9,525°C - pH 10,5 ellipsoïdesétoiles

9 5 min 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 25°C - pH 10,5

10 25°C - pH 9,5 25°C - pH10,5 ellipsoïdes étoiles Les particules résultent de l association de nano-cristaux allongés

11 Déprotonation des molécules deau liées pH Rôle de la température = thermohydrolyse

12 Synthèse hydrothermale de ZnO Zn(OAc) 2.2H 2 O + NaOH ZnO ROH 150°C - 24h [0001] Croissance le long de laxe c

13 Zn(OAc) 2 ZnO OH - Q

14 NaOH 200°C160°C120°C pH 13,5 pH 12 particules Fleurs formées de nanorods

15 NH 4 OH 200°C160°C120°C pH 7 pH 9 Fleurs formées de nanorods

16 Les fleurs sont formées par lassemblage de monocristaux hexagonaux

17 La croissance du cristal de ZnO fait intervenir 2 processus Diffusion des espèces dissoutes de la solution vers linterface solide-liquide Diffusion au sein du solide pour atteindre la position finale force motrice = gradient de concentration Deux espèces en solution Zn(OH) 2 germination (pption de ZnO) [Zn(OH) 4 ] 2- croissance (source de Zn) 1 2 Zn(OH) 2 [Zn(OH) 4 ] 2-

18 Avec NH 4 OH il faut faire intervenir la formation de complexes [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Zn(OH) 2 [Zn(OH) 4 ] 2- < Zn(OH) 2 [Zn(OH) 4 ] 2- > pH 12 pH 13,5

19 Zn(OAc) 2 + NaOH ZnO CTAB 120°C sans CTAB avec CTAB J. Phys. Chem. 108 (2004) 3955

20

21 germe ZnO Précipitation de Zn(OH) 2 germe ZnO CTAB [Zn(OH) 4 ] 2- cristaux hexagonaux Fleur sites actifs Le CTAB se fixe sur les germes et bloque la croissance dans certaines directions

22 Lionel Vayssieres, Adv. Mater; 15 (2003) 464 Zn(NO 3 ) 2 + C 6 H 12 N 4 ZnO 95°C H2OH2O L 10 µm d nm 200 nm Dépôt sur un substrat

23 Attaque des plaques de Zn par formation, dun complexe formamide-Zn qui se dissocie à 65°C pour donner ZnO 65°C - 24 h JACS, 127 (2005) 2378

24 Nanorods sur ZnONanotubes sur Zn 1 µm 5 µm d 100 nm d 250 nm Formation dun réseau de nanocristaux perpendiculaires au substrat sur verre sur alumine

25 Croissance de ZnO sur substrat sphérique (billes)

26 SiO 2 /ZnO SiO 2

27 Formation dhétérostructures magnétiques Fe 3 O 4 SiO 2 ZnO applications médicales

28 Formation de nanotubes par décomposition thermique dorgano-métalliques AmTAZ = 3-amino-1,2,4-triazole AmTAZAC = 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylique acide ZnF(AmTAZAC) ZnF(AmTAZ) ZnO 800°C 2h H.C. Loye et al. JACS 2004

29 Zn 2+ coordinence bipyramide trigonale F F Zn

30 La structure de ZnF(AmTAZ) est formée de canaux délimités par 6 bipyramides trigonales

31 Chaîne danneaux Zn 2 N 2 F 6 AmTAZ 6 Zn(II) Zn N F C

32 Espace laissé vide dans les canaux de ZnF(AmTAZ) Structure tubulaire entourée des ligands AmTAZ

33 20 µ 10 µ ZnO O2O2 Q ZnF(AmTAZ) La morphologie est conservée par chauffage ZnO

34 Zn 2+ + CO(NH 2 ) 2 Zn 4 CO 3 (OH) 6.H 2 O carbonate basiqueurée pH °C h CO(NH 2 ) 2 + H 2 O 2NH 3 + CO 2 NH 3 + H 2 O NH 4 OH Précipitation douce de Zn 4 CO 3 (OH) 6.H 2 O * Thermo-hydrolyse dune solution de Zn 2+ à pH < PCN sel basique * Dissociation de lurée *

35 80°C - 3h OAc - Cl - NO 3 - SO 4 2-

36 80°C - 24 h OAc - Cl - NO 3 - SO 4 2-

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39 Micro-oursins sur substrat sphérique microparticules de Zn ZnO

40 JACS 126 (2004) 16744

41 Zn [Zn(OH) 4 ] 2- solution de zincate sur poudre de zinc film de ZnO précipitation de ZnO à la surface du Zn * Effet kirkendall Zn diffuse dans ZnO plus vite que O dans Zn * Traitement hydrothermal croissance de cristaux de ZnO vers lextérieur

42 180°C - 24 h Zn ZnO

43 180°C - 2 h 200°C - 4 h

44 Dépôt de particules dor = Au-ZnO Au-ZnO ZnO Au

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46 émission stimulée excitation lumineuse L faisceau laser Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures émission spontanée Émission lumineuse Inversion de population et amplification laser Cavité de Pérot-Fabry L = n /2

47 UV visible Forte photoluminescence à 385 nm Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures l 10 µm d 20 à 150 nm Cristaux prismatiques = cavité de Pérot-Fabry

48 J-H Choy et al. Adv. Mater. 15 (2003) 1911 I Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm) qui servent de germes pour la croissance des nano-cristaux de ZnO

49 Émission laser à partir des faces hexagonales supérieures I Lémission est maximale quand l excitation est à 0°

50 Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-Fabry Lensemble se comporte comme un réseau ordonné de cavités JACS, 125 (2003) 4728

51 Lamplification LASER est observée au-delà dun certain seuil ( 700 nJ/cm 2 ) 2 à 5 fois supérieur au seuil dun seul nanofil I (nm) LASER émission

52 Diode laser n p e-e- p+p+ + - laser p n + - Diode laser UV - ZnO GaN

53 Films super-hydrophobes Hydrophobicité liée à la structure de la surface effet lotus

54 Films super-hydrophobes

55 Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films Xinjian Feng, Lin Feng, Meihua Jin, Jin Zhai, Lei Jiang,* and Daoben Zhu JACS 126 (2004) 62 Dépôt à partir dune solution de nitrate Face supérieure hexagonale

56 angle de contact 160°angle de contact 0° Le film hydrophobe devient super hydrophile par irradiation UV = 365 nm - 2h Super hydrophobeSuper hydrophile

57 les trous réagissent avec les O 2- de la surface pour créer des lacunes doxygène qui confèrent à loxyde un caractère super hydrophile h e-e- p+p+ E = 3,37 eV - Zn - O - Zn - - Zn - création dune paire électron-trou par irradiation UV - Zn - O - Zn - O - Zn - h p+p+ hydrophile hydrophobe

58 Chem. Commun. (2004) 1964 Oxydation de Sn métallique SnSnO 2

59 Shu Yin, Tsugio Sato, J. Mater. Chem. 15 (2005) 4584 Zn(NO 3 ) 2 + HMT ZnO 95°C 3 à 192 h 3 h76 h 171 h 76 h MEB MET

60 prismes hexagonauxstructure en visséparation des lamelles dissolution - reprécipitation

61 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ NH 4 + Dissolution - recristallisation [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ précipitation NH 4 + dissolution précipitation

62 ZnO (001) superhydrophobesuperhydrophile 93°165° 0° Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface


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