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Acidité et Basicité De nombreuses réactions organiques sont acido- basiques en référence soit à la définition de Bronsted et Lowry, soit à celle de Lewis.

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2 Acidité et Basicité

3 De nombreuses réactions organiques sont acido- basiques en référence soit à la définition de Bronsted et Lowry, soit à celle de Lewis. I. Lacidobasicité selon Bronsted et Lowry 1. Définitions. *Un acide est une espèce (molécule ou ion) susceptible de céder un proton (cest-à-dire un ion H+) Exemple lacide acétique: CH 3 COOH CH 3 COO - + H +

4 *Une base est une espèce (molécule ou ion) susceptible de fixer un proton. Exemple: la méthylamine CH 3 NH 2 + H + CH 3 NH 3 + * Certaines espèces peuvent jouer les deux rôles, elles sont amphotères. Exemple: léthanol CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CH 2 -O - + H + (rôle dacide)

5 CH 3 -CH 2 -OH + H + CH 3 -CH 2 -OH 2 + (rôle de base) *Couple acidobasique. On peut toujours trouver un solvant dans lequel le processus est réversible. exemple : dans leau, CH 3 -COO - formé à partir de lacide acétique, peut capter un proton pour reformer une molécule CH 3 -COOH: CH 3 COO - est donc une base. lion CH 3 -NH 3 + peut perdre un proton pour donner une molécule CH 3 -NH 2. lion CH 3 -NH 3 + est un acide.

6 à chaque acide correspond une base, sa base conjuguée. à chaque base correspond un acide, son acide conjugué. Acide Base + H + Un acide et sa base conjuguée forment un couple acido-basique. La plupart de ces couples correspondent à lune des deux formes: AH A - + H + BH + B + H +

7 2. Réaction acido-basique. plus lacide est fort plus sa base conjuguée est faible. Une réaction acido-basique est un échange de proton entre deux couples, ou encore une compétition entre deux bases pour fixer un proton. Exemple: la réaction entre lacétylène HC CH et lion amidure NH 2 - : HC CH + NH HC C - + NH 3

8 Peut être considérée comme la somme de deux « demi-réactions » ( fictives): HC CH HC C - + H + et NH H + NH 3 Des deux bases HC C - et NH 2 -, la seconde est la plus forte, donc la réaction évolue dans le sens 1. Le schéma général dune réaction acido- basique entre deux couples (1) et (2) est donc:

9 Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2) Forces comparées dans leau La dissociation dun acide dans leau est un cas particulier de réaction acido-basique, dans lequel leau joue le rôle dune base, au sein du couple H 3 O + / H 2 O ( H 3 O + étant lion hydronium (ou oxonium), ou proton hydraté): AH + H 2 O A - + H 3 O + Exemple: HCOOH + H 2 O HCOO - + H 3 O +

10 Cette réaction sert de référence usuelle pour définir la force dun acide (ou de sa base conjuguée). Sa constante déquilibre porte le nom de constante dacidité K a du couple: et pK a = -log K a car K a est un nombre petit. Plus K a est grand ( et pK a petit) plus lacide est Fort et la base conjuguée faible.

11 Echelle des pKa dans leau Acides: Forts | faibles | spectateurs CH 3 COOH 2 + HCl H 3 O + CH 3 COOH NH 4 + H 2 O NH 3 0 4,7 9,2 14 pKa CH 3 COOH Cl - H 2 O CH 3 COO - NH 3 OH - NH 2 - Bases: spectatrices | faibles | Fortes Dans leau on ne peut comparer que les acides faibles dans leau, c-à-d de pKa compris entre 0 et 14. les acides forts dans leau réagissent

12 totalement sur leau: HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + Sa « base » conjuguée est spectatrice dans leau, c-à-d quelle na aucune propriété basique. Mais si on change de solvant, par exemple lacide acétique, HCl devient un acide faible, et sa base conjuguée Cl - une base faible.

13 3. Relation acidobasicité- structure Lacidité ( ou labilité de lhydrogène) est associée à une certaine facilité de rupture hétérolytique pour une liaison A-H selon le schéma A : H. La basicité, quant à elle, est associée à la présence dun doublet libre permettant la fixation dun ion H + par coordinence (protonation), selon le schéma A: + H +

14 Mais tous les composés hydrogénés ne sont pas des acides ( CH 4 nen est pas un) et, dans une molécule à caractère acide, tous les H ne sont pas labiles (dans CH 3 -COOH seul lhydrogène lié à loxygène lest vraiment). De même la présence de doublet(s) libre(s) napporte pas toujours le caractère basique (Cl -, avec 4 doublets libres nest pas basique dans leau).

15 lexistence et la force des caractères acide et basique dépendent de divers facteurs structuraux, électroniques ou géométriques: - lélectronégativité, la polarisation des liaisons et leffet inductif, - la polarisabilité et le rayon des atomes, - la résonance et ses conditions géométriques - lhybridation. Exemple: CCl 3 -COOH et CH 3 -COOH

16 II. Lacidobasicité selon Lewis Définitions Un acide est une espèce contenant un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre. Une base est une espèce possédant un doublet libre. Le proton na plus de rôle particulier. Remarques Pour les bases, conception peu éloignée de celle de Bronsted,

17 car les espèces qui peuvent fixer un proton ( base de Bronsted) possèdent précisément un doublet libre. Par contre la définition des acides par Lewis est beaucoup plus générale, puisquelle englobe toute espèce comportant une case ( ou orbitale) vide. dans ces conditions H + est lui-même un acide, de même que les composés comme BF 3, AlCl 3 ou Zn 2+ :

18 F-B-F Cl-Al-Cl Zn 2+ F Cl Selon cette façon de voir, toute formation dune liaison par coordinence constitue une réaction de type acido-basique. dautre part un acide de Lewis est un électrophile et une base de Lewis est un nucléophile.


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