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© E.V. Blackburn, 2011 Introduction aux réactions organiques Les acides et les bases.

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1 © E.V. Blackburn, 2011 Introduction aux réactions organiques Les acides et les bases

2 © E.V. Blackburn, 2011 Classification des réactions Toutes les réactions organiques peuvent être classées dans lune des quatre catégories: Substitutions Additions Éliminations Réarrangements

3 © E.V. Blackburn, 2011 Les substitutions Au cours dune substitution, un groupe en remplace un autre. Par exemple:

4 © E.V. Blackburn, 2011 Les additions Au cours dune addition, deux molécules se combinent en une seule. Par exemple:

5 © E.V. Blackburn, 2011 Les éliminations Au cours dune élimination, une molécule perd les éléments dune plus petite molécule. Par exemple:

6 © E.V. Blackburn, 2011 Les réarrangements Au cours dun réarrangement, une molécule subit une réorganisation de ses parties constituantes. Par exemple:

7 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions acide - base Une brève révision des acides et des bases! Examinons cette réaction: Est-ce que cette réaction est une substitution, une élimination, une addition ou un réarrangement?

8 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et Bases de Bronsted- Lowry Un acide est un donneur de proton et une base est un accepteur de proton.

9 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et Bases de Bronsted- Lowry Dessinez la base conjuguée de: OH -, CH 4, H 2 SO 4, H 3 O + Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton.

10 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et Bases de Bronsted- Lowry Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton. Dessinez lacide conjugué de: H 3 O +, CH 3 CO 2 H, HPO 4 2-

11 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et Bases de Bronsted- Lowry Les oximes cycliques produisent par le réarrangement de Beckmann des lactames. Un exemple est la production industrielle du caprolactame par un réarrangement de Beckmann de loxime de la cyclohexanone : Caprolactame est le monomère du nylon-6 (perlon). En utilisant cet oxime, dessinez la première étape du mécanisme.

12 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et bases Un autre exemple dune réaction acide - base: Mais...

13 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et bases Un exemple dune réaction acide - base: et... Une base est une substance qui peut donner des électrons!

14 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et Bases de Lewis Un acide est une substance qui peut accepter des électrons et une base est une substance qui peut donner des électrons. base acide

15 © E.V. Blackburn, 2011 Les acides de Lewis Les cations manquent des électrons et sont acides. Par exemple Mg 2+, Be 2+, Al 3+, (CH 3 ) 3 C + Les molécules possédant un atome avec des orbitales d non occupées. Les molécules possédant un atome qui est entouré de moins que 8 électrons (un octet). Par exemple BF 3

16 © E.V. Blackburn, 2011 Les acides de Lewis Les molécules possédant une double ou triple liaison entre deux atomes délectronégativité très différente:-

17 © E.V. Blackburn, 2011 Les bases de Lewis Les anions:- CN -, CH 3 CO 2 - Les molécules qui sont donneurs de doublets délectrons:- NH 3, H 2 O

18 © E.V. Blackburn, 2011 Acides et Bases de Lewis Classifiez les composés suivants: H 2 O, CN -, CH 3 +, CH 3 NH 2..

19 © E.V. Blackburn, 2011 Force relative des acides et des bases ~ 10 -5

20 © E.V. Blackburn, 2011 Force relative des acides et des bases Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. Noubliez pas: K a = K e /K b et pK a + pK b = pK e = 14

21 © E.V. Blackburn, 2011 Prédire le cours dune réaction acide - base Ces réactions se produisent en favorisant la formation de lacide le plus faible et la base la plus faible. Elles sont dites sous contrôle thermodynamique ou sous contrôle déquilibre. On peut prédire que laniline réagira avec HCl en solution aqueuse: +

22 © E.V. Blackburn, 2011 Un vrai problème! Examinerons la séparation dun mélange de composés organiques. Par exemple, le mélange suivant: naphtalène composé neutre acide benzoïque acide aniline base

23 © E.V. Blackburn, 2011 H 2 O - insoluble CH 2 Cl 2 - soluble La séparation dun mélange un sel

24 © E.V. Blackburn, 2011 soluble dans leau lacide benzoïque forme un précipité HCl - lacide le plus fort acide benzoïque - lacide le plus faible Lacide

25 © E.V. Blackburn, 2011 La séparation de la base

26 © E.V. Blackburn, 2011 NaOH - la base la plus forte aniline - la base la plus faible La base

27 © E.V. Blackburn, 2011 Structure et acidité La force dun acide dépend de la force de la liaison avec le proton. A mesure que lon descend dans une colonne du tableau périodique, lacidité augmente. HF < HCl < HBr < HI pK a 3, La liaison HF est la plus solide et la liaison HI est la plus faible.

28 © E.V. Blackburn, 2011 Structure et acidité Lacidité augmente de gauche à droite dans une période. Lélectronégativité influe sur lacidité de deux façons. Elle joue un rôle dans la polarité de la liaison avec le proton. Elle a un effet sur la stabilité relative de la base conjuguée. H 3 C-HH 2 N-HHO-HF-H K a x x 10 -4

29 © E.V. Blackburn, 2011 Conséquences de lhybridation Les électrons 2s possèdent moins dénergie que les électrons 2p – ils sont situés plus près du noyau. Pour les électrons associés aux orbitales hybrides, plus le caractère s est important, plus faible est leur énergie. Un carbone sp est plus électronégatif quun carbone sp 2. Plus le caractère s est important, plus lanion (carbanion) est stable.

30 © E.V. Blackburn, 2011 Effet inductif Le fluoroéthane est polaire: Le carbone 2 est moins positif que le carbone 1. Cet effet résulte de la capacité du fluor à attirer les électrons grâce à son électronégativité. Cet effet se propage à travers lespace et le long des liaisons – cest un exemple dun effet inductif. Ces effets diminuent à mesure que la distance séparant les substituants augmente.

31 © E.V. Blackburn, 2011 Stabilité et énergie potentielle Un effet inductif peut stabiliser un système … nous devons parler de ce concept de « stabilité »! Lénergie chimique est une forme dénergie potentielle. Elle doit son existence aux forces dattraction et de répulsion entre les particules moléculaires. On parle de lénergie potentielle relative des systèmes parce quon ne peut pas évaluer lénergie absolue. Plus un système possède dénergie potentielle, moins il est stable.

32 © E.V. Blackburn, 2011 Stabilité et énergie potentielle La formation dune liaison diminue lénergie potentielle dun système. Pour exprimer de façon commode lénergie potentielle relative des molécules, on mesure leur enthalpie relative. Une réaction exothermique libère de lénergie. Une réaction endothermique absorbe de lénergie et les produits sont moins stables que les réactifs.

33 © E.V. Blackburn, 2011 Stabilité et énergie potentielle

34 © E.V. Blackburn, 2011 Stabilité et énergie potentielle

35 © E.V. Blackburn, 2011 Exothermicité Quand la thermodynamique était une science jeune, on pensait que, pour qu'il soit spontané, un processus devait être accompagné d'un dégagement de chaleur. Cependant plusieurs processus spontanés, comme la fonte de la glace, qui a lieu spontanément à des températures supérieures à 0 o C, sont des processus endothermiques. On ne peut pas employer enthalpie pour évaluer la spontanéité dun processus!

36 © E.V. Blackburn, 2011 Entropie Les scientifiques l'ont identifié comme étant l'augmentation d'une propriété appelée « entropie » (S). L'entropie est une mesure du désordre. Un phénomène naturel a toujours tendance à évoluer vers le désordre, c'est-à-dire à passer d'un niveau d'entropie faible à un niveau d'entropie plus élevé. Quel est le facteur qui permet d'expliquer la spontanéité des différents processus?

37 © E.V. Blackburn, 2011 Énergie libre Il existe une autre fonction thermodynamique associée à la spontanéité - l'énergie libre. La variation de lénergie libre, G°, est déterminée par la variation denthalpie et la variation dentropie: G° = H° - T S° Une réaction qui a lieu à une température constante est spontané seulement si G est négative. Ainsi H° 0 sont favorable à la formation des produits.

38 © E.V. Blackburn, 2011 Énergie libre Il existe une relation entre la constante déquilibre et la variation standard de lénergie libre: G° = -RTln(K) Ainsi une valeur négative de G° correspond une réaction qui favorise la formation de produits lorsque léquilibre est atteint. Les réactions présentant un G° inférieure à -13 kJ/mol sont dites quantitatives.

39 © E.V. Blackburn, 2011 Structure et acidité des acides carboxylique Les acides carboxyliques sont des acides beaucoup plus forts que les alcools correspondants: Pourquoi ?

40 © E.V. Blackburn, 2011 Explication fondée sur leffet de résonance

41 © E.V. Blackburn, 2011 Structure des ions carboxylates

42 © E.V. Blackburn, 2011 Explication fondée sur leffet inductif

43 © E.V. Blackburn, 2011 Effet des substituants CH 3 CO 2 H ClCH 2 CO 2 H Cl 2 CHCO 2 H Cl 3 CCO 2 H K a 1,76x x x x10 -5 HCO 2 H CH 3 CO 2 H CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H K a 17,7x ,75x ,52x10 -5


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