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© E.V. Blackburn, 2013 Substitution aromatique électrophile.

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1 © E.V. Blackburn, 2013 Substitution aromatique électrophile

2 © E.V. Blackburn, 2013 Substitution? Les réactions caractéristiques de benzène comprennent une substitution dans laquelle le système dun cycle stabilisé par résonance est conservé:

3 © E.V. Blackburn, 2013 Réactivité - source délectrons, les composés avec lesquels il réagit sont déficitaires délectrons - réactifs électrophiles.

4 © E.V. Blackburn, 2013 Substitution aromatique électrophile 1. Nitration ArNO 2 + H 2 O 2. Sulfonation ArH + H 2 SO 4 /SO 3 ArSO 3 H + H 2 O 3. Halogénation ArH + X 2 /FeX 3 ArX + HX ArH + HNO 3 /H 2 SO 4

5 © E.V. Blackburn, Alkylation de Friedel - Crafts ArH + RCl/AlCl 3 ArR + HCl 5. Acylation de Friedel - Crafts ArH + RCOCl/AlCl 3 ArCOR + HCl Réactions de Friedel - Crafts

6 © E.V. Blackburn, 2013 Effet des substituants 34% On trouve que le toluène réagit plus vite que le benzène %3%

7 © E.V. Blackburn, 2013 Réactivité Comparer le temps nécessaire pour que les réactions se produisent sous des conditions identiques. Comparer la sévérité des conditions. Faire une comparaison quantitative sous des conditions réactionnelles identiques. Comment peut-on déterminer la réactivité?

8 © E.V. Blackburn, 2013 Effet des substituants Il oriente le réactif attaquant dans la direction des positions ortho et para du cycle. En quelque sorte le groupe méthyle rend le cycle plus réactif que le benzène non substitué.

9 © E.V. Blackburn, 2013 Effet des substituants Le nitrobenzène subit la substitution plus lentement que le benzène et il donne principalement lisomère meta. 2% 7%91%

10 © E.V. Blackburn, 2013 Effet des substituants Un groupe qui rend le cycle moins réactif que le benzène est appelé un groupe désactivant. Un groupe qui rend le cycle plus réactif que le benzène est appelé groupe activant. Un groupe qui conduit aux isomères ortho et para de façon prédominante est dit orienteur en ortho - para. Un groupe qui conduit à lisomère meta de façon prédominante est dit orienteur en meta.

11 © E.V. Blackburn, 2013 Orientation o,p avec activation -OH-NH 2 -NHR-NR 2 relativement activant -OR-NHCOR faiblement activant -aryle-alkyle fortement activant

12 © E.V. Blackburn, 2013 Orientation m avec désactivation -NO 2 -SO 3 H -CO 2 H-CO 2 R -CONH 2 -CHO-COR-CN ++ -NH 3 -NR 3

13 © E.V. Blackburn, 2013 Orientation o/p avec désactivation -F, -Cl, -Br, -I

14 © E.V. Blackburn, 2013 Dans ce cas les effets des deux substituants sont additifs. La substitution des dérivés disubstitués

15 © E.V. Blackburn, 2013 La substitution des dérivés disubstitués Quand les deux substituants exercent des influences opposées quant à lorientation, il nest pas toujours facile de prévoir les produits qui seront obtenus. Cependant, on peut faire les généralisations suivantes

16 © E.V. Blackburn, 2013 La substitution des dérivés disubstitués Les groupes fortement activants exercent une influence plus forte que les groupes désactivants ou faiblement activants.

17 © E.V. Blackburn, 2013 Une différence appréciable de leffet des deux groupes est nécessaire pour des résultats évidents, autrement un mélange peut se produire: 58% 42% La substitution des dérivés disubstitués

18 © E.V. Blackburn, 2013 Souvent, il ny a pas de substitution entre les groupe qui sont méta lun à lautre: 1% 62% 37%......nitration La substitution des dérivés disubstitués

19 © E.V. Blackburn, 2013 Synthèse du m- bromonitrobenzène Pour concevoir une synthèse, nous devons considérer lordre de lintroduction des substituants..... Si premièrement nous faisons la bromation et puis la nitration, les produits seront les isomères o et p.

20 © E.V. Blackburn, 2013 Orientation et synthèse Si notre synthèse comprend la conversion dun groupe en un autre, nous devons décider quand nous devons faire la conversion, p.e. loxydation dun méthyle en acide carboxylique: Examinons la préparation des acides nitrobenzoïques:

21 © E.V. Blackburn, 2013 Les acides nitrobenzoïques acide m-nitrobenzoïque Eb 225 o C Eb 238 o C

22 © E.V. Blackburn, 2013 Les acides nitrobenzoïques acide o-nitrobenzoïqueacide p-nitrobenzoïque

23 © E.V. Blackburn, 2013 La nitration HONO 2 + 2H 2 SO 4 H 3 O + + 2HSO NO 2 + ion nitronium - un acid de Lewis

24 © E.V. Blackburn, 2013 La structure du carbocation La charge positive nest pas localisée sur un atome de carbone. Elle est distribuée au-déla de la molécule et elle est particulièrement forte sur les carbones ortho et para au carbone qui porte le groupe nitro.

25 © E.V. Blackburn, 2013 La sulfonation

26 © E.V. Blackburn, 2013 Lhalogénation

27 © E.V. Blackburn, 2013 Lalkylation de Friedel - Crafts

28 © E.V. Blackburn, 2013 Un carbocation électrophile?

29 © E.V. Blackburn, 2013 Un carbocation électrophile?

30 © E.V. Blackburn, 2013 Un carbocation? ~33%~67%

31 © E.V. Blackburn, 2013 Un carbocation? Lorsque RX est un halogénoalcane primaire, le AlCl 3 forme un complexe qui agit comme électrophile:

32 © E.V. Blackburn, 2013 Limitations Une polysubstitution est possible - la réaction introduit un groupe qui est activant. Les composés aromatiques qui portent les groupes -NH 2, -NHR ou -NR 2 ne subissent pas lalkylation. Les cycles aromatiques moins réactifs que les halobenzènes ne subissent pas les réactions de Friedel - Crafts.

33 © E.V. Blackburn, 2013 Lacylation de Friedel - Crafts - la réaction

34 © E.V. Blackburn, 2013 Lacylation de Friedel - Crafts - le mécanisme cation acyle

35 © E.V. Blackburn, 2013 Limitations

36 © E.V. Blackburn, 2013 Le mécanisme lente rapide Il ny a pas deffet isotopique significatif.

37 © E.V. Blackburn, 2013 Les effets isotopiques Une différence de vitesse due à une différence de lisotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet disotope.

38 © E.V. Blackburn, 2013 Les effets isotopiques Si un atome est lié moins fortement dans létat de transition que dans le réactif, la réaction comprenant lisotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement. Les isotopes dhydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets disotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.

39 © E.V. Blackburn, 2013 Les effets disotope primaires Les effets disotopes dus à la rupture dune liaison à latome isotopiques sont appelés effets disotope primaires. La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour lhydrogène ordinaire que pour le deutérium.

40 © E.V. Blackburn, 2013 Un grand effet isotopique de deutérium

41 © E.V. Blackburn, 2013 Le mécanisme lente rapide Il ny a pas deffet isotopique significatif.

42 © E.V. Blackburn, 2013 La réactivité des cycles aromatiques Létat de transition: Les facteurs qui stabilisent le carbocation en dispersant la charge positive doivent stabiliser le carbocation naissant de létat de transition.

43 © E.V. Blackburn, 2013 La stabilité des carbocations

44 © E.V. Blackburn, 2013 Lorientation Un groupe désactivant désactivera toutes les positions du cycle mais il désactivera les positions ortho et para plus que la position méta. Pourquoi? Examinons létat de transition de létape déterminante de la vitesse de la réaction. Un groupe activant activera toutes les positions du cycle mais il oriente en ortho et en para parce quil les rend plus actives que la position méta.

45 © E.V. Blackburn, 2013 para ortho méta CH 3 - orienteur en o/p 3°3° 3°3°

46 © E.V. Blackburn, 2013 NO 2 - orienteur en m para ortho méta

47 © E.V. Blackburn, 2013 NO 2 - orienteur en m para

48 © E.V. Blackburn, 2013 NH 2 - orienteur en o/p???

49 © E.V. Blackburn, 2013 Les substituants halogénés Ces substituants sont désactivants à cause de leffet inductif:

50 © E.V. Blackburn, 2013 Les substituants halogénés orientent en o/p! Les orienteurs en ortho et para sont électrodonneurs...

51 © E.V. Blackburn, 2013 Les substituants halogénés

52 © E.V. Blackburn, 2013


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