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Composition chimique Organisation inter-atomique, structure Microstruture Architecture Liaison chimique Écart à la structure parfaite, défauts Texture.

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1 Composition chimique Organisation inter-atomique, structure Microstruture Architecture Liaison chimique Écart à la structure parfaite, défauts Texture Propriétés physiques des matériaux Matériaux Objets Cristaux réels et défauts structuraux

2 Organisation interatomique Structure amorphe ou cristalline Propriétés intrinsèques à la phase Elasticité, dureté Conductivité électrique Caractéristiques optiques Caractéristiques thermiques Etc... { Propriétés = f(T,P, etc…) Cristaux réels et défauts structuraux

3 « … Cette matière solide, qui a longtemps fondé l'essentiel de son charme sur sa parfaite ordonnance atomique, séduit aussi, aujourd'hui, par ses écarts aux canons de la périodicité… » Cristaux réels et défauts structuraux Notion de défauts, rôle de ces défauts Hubert Curien, Cristallographe, ancien ministre de la recherche

4 Défauts ponctuels Lacunes { Atomes interstitiels Défauts volumiques Taille Microdéformations Fluctuation de composition { Défauts plansFautes d'empilement Défauts linéairesDislocations Cristaux réels et défauts structuraux On classe souvent les défauts par leur dimensionalité

5 Lacunes Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels

6 Groupement de lacunesLacunes Substitution Atomes interstitiels Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Concentrations faibles (pas dinteraction entre défauts)

7 Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Cas des cristaux ioniques

8 Dans les cristaux ioniques, la conservation de la neutralité électrique conduit à des défauts plus complexes: défauts de FRENKEL, défaut de SCHOTTKY Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Défaut de SchottkyDéfaut de Frenkel Cas des cristaux ioniques

9 Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Cas des cristaux ioniques Défauts de Frenkel Défaut de Schottky Association de deux lacunes de signe opposé Association dun atome interstitiel et dune lacune

10 La variation de volume, pour une lacune, est de lordre de – 30 à – 50 % du volume atomique dans les métaux nobles, de lordre de + 10 % dans les cristaux ioniques, et très faible dans les cristaux covalents. Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Relaxation élastique

11 Création dune lacune Enthalpie de formation = enthalpie de sublimation - relaxation (élastique et électronique) Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Enthalpies de formation et de migration

12 Lion, et donc la lacune, doivent franchir une barrière de potentiel dont la hauteur est lenthalpie de migration de la lacune H m Déplacement dune lacune = déplacement inverse dun ion dont le mouvement est entravé par les ions voisins : il faut donc effectuer un certain travail contre le réseau. Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels La position intermédiaire, ou position de col, correspond à un maximum denthalpie: défaut excité E EAEA x Migration des lacunes

13 Dans le cas général où elle ne subit aucune force extérieure, la lacune décrit un mouvement aléatoire Lentropie de migration de la lacune est égale à la différence des entropies correspondant à la position de col et à la position déquilibre. Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Le plus souvent le nombre de saut est proportionnel au temps, donc : la distance moyenne parcourue est proportionnelle à la racine carré du temps Migration des lacunes Si r 0 est la longueur dun saut élémentaire, alors au bout de n sauts la longueur parcourue est r n avec :

14 Dans le cas général où elle ne subit aucune force extérieure, la lacune décrit un mouvement aléatoire. Un ion vibrant à une fréquence, de lordre de s -1 (hertz), le nombre de sauts, n, pendant le temps t sécrit: Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Migration des lacunes n=(fréquence de vibration) x (nombre de possibilités) x (probabilité de saut) x t Nombre de possibilités = nb de sites voisins Énergie de migration de la lacune

15 Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Migration des lacunes Le coefficient de diffusion de la lacune est donnée par : Oret Donc

16 Si H f est lenthalpie libre de formation dun défaut, à température et pression constantes, lenthalpie libre du système contenant n défauts, par rapport au cristal parfait, sécrit : Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Concentration déquilibre Entropie de configuration du système Le nombre de configuration possibles pour un système contenant N sites et n défauts est donné par : Laccroissement associé de lentropie est égal à : Constante de Boltzmann

17 Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Concentration déquilibre Donc : avec Dou A léquilibre thermodynamique, lénergie est minimale Comme n est petit devant N, on a : A léquilibre, la concentration de lacune est donnée par une loi dArrhénius

18 H m (eV) H f (eV) 300 K800 K1300 K 11Lacune , ,41,6Bilacune ,14Intersticiel Concentrations de défauts dans le cuivre à léquilibre thermique Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Concentration déquilibre

19 Dans le cas des cristaux ioniques, il faut considérer les deux sous réseaux T (°C)C = n/Nn / cm ~ – – Nombre de défauts de Schottky à léquilibre dans NaCl Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Concentration déquilibre nombre de sites interstitiels possibles par site normal

20 Impuretés, éléments daddition, dopants Alors que dans les métaux ils agissent surtout sur les propriétés mécaniques, dans les cristaux ioniques et covalents, leur effet porte essentiellement sur les propriétés électriques et optiques Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Atomes étrangers Pour lessentiel, ces effets ne proviennent pas des atomes étrangers eux mêmes, mais résultent des interactions avec dautres défauts Interactions avec les lacunes dans les métaux: lacunes piégées en plus de la concentration déquilibre des lacunes thermiques. Résistivité électrique, diffusion, … Interaction avec les dislocations, défauts plans Interactions avec les défauts ponctuels dans les cristaux ioniques : conductivité ionique Dans les semi conducteurs, ils créent des niveaux dénergie électroniques dans la bande de valence ou dans la bande de conduction. Interactions fortes avec les lacunes. Lacunes ionisées et niveaux accepteurs …

21 Interaction entre défauts ponctuels et défauts électroniques Dans les halogénures alcalins, ces interactions sont à la base de propriétés optiques particulières : les cristaux purs sont transparents, mais chauffés en atmosphère saturante en élément alcalin, ils se colorent. Si ce mécanisme a lieu dans le domaine du visible, il sensuit une coloration du cristal : Centre F (Farben zentrum) La charge + de la lacune anionique piège un électron et donne un objet hydrogénoïde présentant des niveaux dénergie qui absorbent ou émettent des raies caractéristiques. e - Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques Centre F : une lacune anionique associée avec un électron lié Centre V : une lacune cationique associée avec un trou lié

22 où n i est un entier non nul, et a traduit leffet de taille de la lacune Les valeurs propres de lénergie électronique dans un puits supposé cubique darête a sécrivent : Pour une transition donnée, E varie donc en a -2, et pour passer de létat fondamental au premier état excité, cette énergie vaut : a a Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques

23 La variation en a -2 est observée sur tous les halogénures alcalins et on trouve E (eV) 0,3 a 2 (nm) 0,4 0,5 0,6 0,7 Rb I K I Rb Br K Br K Cl Na Br Na Cl Li Cl K F Na F Li F Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques

24 Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques Pour NaCl chauffé en présence de vapeur de sodium, labsorption a lieu dans le violet et le cristal prend la couleur complémentaire, le jaune Dans le cas dune lacune cationique en excès, un trou électronique lui est associé. Lensemble, appelé centre V, absorbe dans lultraviolet KCl chauffé en vapeur de potassium devient violet De nombreux centres colorés complexes ont été décrits. Ils peuvent être obtenus aussi par irradiation

25 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

26 a d x Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement dun cristal le long dun plan datome Loi de Hooke Module de cisaillement a Déplacement : x Contrainte de cisaillement :

27 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement dun cristal le long dun plan datome a Déplacement : x Contrainte de cisaillement : La valeur maximale de c est donnée par : Si d est voisin de a, alors : La contrainte critique de cisaillement ainsi évaluée est 1000 à fois supérieure à la valeur mesurée Ainsi, pour Al, G = 2, N/m 2 soit = 0, N/m 2 signifierait que l'on pourrait suspendre environ 400Kg à un fil d'aluminium de 1 mm 2 de section sans que celui ci ne subisse de déformation permanente

28 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations Introduction : cisaillement dun cristal le long dun plan datome Les faibles valeurs de la contrainte de cisaillement sexpliquent par la présence de défauts linéaires

29 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement dun cristal le long dun plan datome

30 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement dun cristal le long dun plan datome

31 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Lapplication dune contrainte de cisaillement induit un déplacement de ces défauts linéaires

32 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

33 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Vecteur de Burgers

34 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations coins Le déplacement est réalisé perpendiculairement à la ligne définie par lextrémité du demi-plan On parle de ligne de dislocation Les dislocations coins son représentées par le symbole : De part et dautre de la ligne de dislocation le cristal est sous contrainte. Il est en tension dun coté de la ligne et en compression de lautre coté Au voisinage de la dislocation, les « plans » atomiques sont courbés. Cette courbure est symétrique de part et dautre de la ligne de dislocation

35 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations coins Le champ de déformation associé à la présence dune dislocation est relativement étendu Calcul du champ de déplacement autour dun dislocation coin. La variation de couleur du rouge vers le bleu correspond à une décroissance de lamplitude du déplacement atomique

36 Le plan de glissement de ces dislocations contient L et b Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations coins Deux dislocation coin de signes opposés se déplacent dans des directions opposées sous la contrainte cisaillement.

37 Dislocations vis Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Le déplacement est réalisé parallèlement à la ligne de dislocation Il ny a pas de demi-plan supplémentaire, mais une disposition hélicoïdale des plans atomiques autour de la dislocation

38 Dislocations vis Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

39 Vecteur de Burgers Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dans une structure cristalline, le vecteur de Burgers b ne peut pas être quelconque. Si b est un vecteur du réseau de Bravais, on a affaire à une dislocation parfaite

40 Dislocations mixte Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

41 L1L1 L3L3 L2L2 Confluent de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

42 Confluent de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

43 Boucles de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations AA B B P b AA B B P b Aux points A et A les dislocations sont purement coin avec des vecteurs de Burgers opposés Aux points B et B les dislocations sont purement vis Entre ces points les dislocations sont mixtes

44 Boucles de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations AA B B P b

45 Boucle de glissement : b et L appartiennent au même plan Boucles de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

46 Boucles de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

47 Boucle de prismatique : b et L ne sont pas dans le même plan Boucles de dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Boucle interstitielle Boucle lacunaire

48 A cause, en particulier, du champ de contraintes qui leur est associé, les dislocations interagissent entre elles. Interactions élastiques entre dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

49 Interactions élastiques entre dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

50 Léquilibre conduit à la formation de parois planes Interactions élastiques entre dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

51 Léquilibre conduit à la formation de parois planes Interactions élastiques entre dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations On parle de sous joints de grains

52 Interactions élastiques entre dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations 3 nm Zircone Magnésie Réseau de dislocations à linterface entre deux cristaux Relaxation des contraintes dues au désaccord de paramètre de maille

53 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement

54 A B C A B C B A C B A C Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement Si la faute dempilement sépare deux parties du cristal identiques par une opération miroir, on parle de macle

55 A B C A B CB C A B C A B C Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement Faute dempilement intrinsèque

56 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement Faute dempilement intrinsèque

57 A B C A B C B A B C A B C Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement Faute dempilement extrinsèque

58 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement

59 A C B Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement, macles

60 Antiphases périodiques (APB) Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement Parois dantiphase

61 Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes dempilement imparfaites et dislocations


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