Laboratoire de Génie des Procédés pour l’Environnement, l’Energie et la Santé Alexis EL KHOURY CONCEPTION ET MISE EN PLACE D’UN PROCEDE AUTOMATISE D’OXYDATION.

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1 Laboratoire de Génie des Procédés pour l’Environnement, l’Energie et la Santé
Alexis EL KHOURY CONCEPTION ET MISE EN PLACE D’UN PROCEDE AUTOMATISE D’OXYDATION PAR VOIE HUMIDE EN CATALYSE HETEROGENE (OVHC) Application au traitement d’effluents aqueux pollués au Méthyltertiobutyléther (MTBE). Travaux de recherche dirigés par : Prof. Alain DELACROIX et Dr. Marie DEBACQ

2 Présentation du Projet
Mise au point d’un procédé automatisé OVHC pour le traitement des effluents pollués au MTBE Définition des aspects technologiques divers liés au système OVHC développé Evaluation de la performance du procédé développé pour l’oxydation du MTBE pris comme molécule cible Lutter contre la pollution des ressources en eau par le biais de développement des outils de traitement novateurs et performant.

3 Plan Pollution de l’eau Pollution de l’eau souterraine au MTBE
Techniques actuelles de traitement Présentation du pilote OVHC Caractéristiques propres au pilote OVHC développé Développement de la partie contrôle/commande Développement de l’interface de supervision Oxydation du MTBE Préparation des catalyseurs Résultats d’oxydation

4 Le MTBE : Domaine d’Utilisation
Le MTBE est un produit synthétique exclusivement utilisé comme additif de l’essence (jusqu’à 15%). Les Principaux avantages du MTBE : Substitution des additifs classiques (PTM-PTE) Amélioration de l’indice d’octane Diminution des émissions des NOx et des composés organiques volatils Très miscible à l’essence Coût de fabrication relativement faible (/ aux autres additifs oxygénés de l’essence) PTM-PTE produits toxiques et poisons des catalyseurs à base de platine utilisés dans les pots d’échappement. Méthanol produit à toxicité élevée, TBA est un produit toxique à faible indice d’octane. L’éthanol constitue le substituant le plus judicieux au MTBE.

5 Sources de Pollution au MTBE
Pertes par évaporation de l’essence Dégagements accidentels Infiltration à partir des réservoirs de stockage (concentration souvent trouvée dans sites pollués : 1000 g/L) Augmentation annuelle de 25% de la quantité de MTBE synthétisée pour la période s’étendant entre 1985 et 1955. Vers la fin 2006, l’utilisation du MTBE aux Etats-Unis a été interdite dans plus de 25 états.

6 Caractéristiques du MTBE
Solubilité Solubilité élevée dans l’eau (40 g/L) Très mobile dans les environnements aqueux souterrains Adsorption Faible coefficient de partage organique (1,1 contre 2,2 pour le benzène) Insensible au phénomène d’adsorption physique Biodégradabilité Molécule exogène Non biodégradable dans les conditions naturelles Constante de la loi de Henry Constante faible (0,02 contre 0,2 pour le benzène) Forte affinité à l’eau et faible tendance à passer en phase gazeuse

7 Pollution de la Nappe Phréatique
M=MTBE, B=Benzène, la longueur de la flèche indique l’importance relative du phénomène physique observé. Source : Interstate Technology & Regulatory Council – ITRC – 2005.

8 Technique de Traitement
Stripage à l’air in situ. Source : Interstate Technology & Regulatory Council – ITRC – 2005.

9 L’Oxydation par Voie Humide
OVH Technique d’oxydation par voie aqueuse Utilisation de l’oxygène moléculaire ou de l’air comme source d’oxydant Dégradation thermique de micropolluants Opération effectuée en présence ou en absence de catalyseurs

10 Schéma Réactionnel Alcools Cétones, Aldéhydes CO2, H2O O2 O2
Matière Organique en phase aqueuse Hydroperoxydes O2 Acide Acétique Schéma simplifié de l’Oxydation par Voie Humide (Debellefontaine (1999)).

11 Vers Unités de Séparation
Aspects Techniques Compresseur Réacteur Tubulaire 20 < P bar < 175 150 < T °C < 325 O2 ou Air Effluent Liquide Échangeur Vers Unités de Séparation de Phases Pompe

12 Oxydation par Voie Humide Catalytique
PI LV FC FI prélè-vement N2 O2 1 3 2 6 évent condenseur (sécurité) O2, H2O, CO2 1 SCADA Modbus-RTU TC LC 2 réacteur condenseur séparateur détendeur four catalyseur solide gaz oxydant sortie liquide effluent liquide 4 5 liquide biodégradable

13 Système de Contrôle-Commande
Supervision Système de Contrôle Procédé Analogique Numérique Modbus RTU Système de contrôle-commande intégrant un ensemble d’automates industriels Gestion des opérations permanentes et des paramètres de régulation Système ouvert facilement paramétrable

14 Unités de Contrôle Démultiplicateur Microprocesseur N/A RS485 EPROM
A/N Sortie Analogique 4 Entrées Analogiques Modbus RTU SA EA Act. Capt. Procédé PID

15 Architecture du Système
Niveau 3 Système de supervision Niveau 2 Système de contrôle Niveau 1 TI TI PID OUT FI FIC PI OUT LI PID OUT Procédé FI : Débitmètre mesureur ; FIC : Débitmètre contrôleur mesureur ; LI : Indicateur de niveau OUT : Sortie analogique ; PID : Régulateur PID ; TI : Indicateur de température

16 Protocole de Communication
Permet d’établir la communication entre les différents éléments du réseau indépendamment de la couche physique de transmission des données (bus) Effectuer des opérations de diagnostic sur le système de contrôle, par exemple : Identification d’un capteur défectueux Validation des données transmises (checksum) Serveur Client Initialisation de la demande Fonction code Données demandées Modbus RTU très répondu dans l’industrie des procédés. Détection d’erreur Initialisation de la réponse Fonction code erreur Code d’exception Réception de la réponse

17 Régulation PID Adaptable à toute les technologies
Standardisé sur le plan conceptuel Facilement modifiable sur site Fonction PID : P  I  D Identification des paramètre PID en boucle fermée + - PID Consigne Erreur Grandeur réglante Régulateur Procédé Actionneur Capteur

18 Régulation de la Sortie Liquide
24 V R Module Intelligent ISM 112 Capteur de Niveau Capacitif Servomoteur Vanne de Régulation (Samson) 4-20 mA Entrée Analogique Sortie Analogique + − i’ i Signal de Mesure Signal de Commande Ziegler-Nichols

19 Régulation de la Température du Réacteur
(220 V – 3000 W) ISM112 Boucle 4-20 mA 220V Gradateur de puissance

20 Zones de Température 70 40 60 20 50 30 10 200 150 100 Doigt de gant
50 30 10 200 150 100 Doigt de gant Zone homogène (T = ± 2°C) Thermocouple Température (°C) Longueur (cm) Zone chaude 170°C < T < 200°C Axe du réacteur

21 Approche Statistique du Système de Contrôle
Méthode statistique pour contrôler la performance et la stabilité d’un procédé (SPC ou MSP) Maintien du processus dans une situation nominale Identification de la variabilité du processus Objectif Attente Limite de contrôle A 3 sigma nous avons une probabilité de défaillance égale à 640 par million (à 6 sigma 3,4 par million) Probabilité de défaillance

22 Etude du Régulateur de Température
Carte de contrôle de l’étendue Carte de contrôle de la moyenne

23 Système de Supervision
ODBC Excel SQL Half Duplex Hist. Serveur SCADA RS 232 RS 485 Modbus Modbus … 32 … A améliorer (Parler des modules de supervision) IHM Serveur Clients Supervision Contrôle : Application SCADA : Module Intelligent : Convertisseur : Terminaison du bus

24 Synoptique Général

25 Synoptique Four

26 Synoptique Gaz

27 Synoptique Sortie Liquide

28 Oxydation Humide du MTBE
Objectifs visés Validation de la performance et de l’efficacité du procédé OVH développé Destruction du polluant (limite autorisée : 40 ppm) Méthodologie Préparation du catalyseur d’oxydation Etude de l’effet de certains paramètres Identification des intermédiaires réactionnels

29 Choix du Catalyseur Hétérogène
Ruthénium Cérium  Amélioration de l’efficacité du système  Meilleure dispersion des métaux Ruthénium et Cérium déposé sur un support d’Alumine

30 Préparation du Catalyseur
Double imprégnation Co-imprégnation Imprégnation du Cérium CeCl3 (3%) Imprégnation simultanée des précurseurs métalliques Calcination (450°C) Calcination (450°C) Imprégnation du Ruthénium RuCl3 (0,3%) Réduction sous H2 (400°C) Calcination (450°C) Réduction sous H2 (400°C)

31 Caractérisation du Catalyseur
Co-imprégnation (MET X2000) Dépôt en surface Imprégnation par étape (MET X2000)

32 Contrôle de l’Etape de Calcination
Air Elimination du chlore contrôlée par mesure de la conductivité électrique de la solution de barbotage du gaz en sortie du réacteur Vers solution de barbotage

33 Tests d’Oxydation du MTBE
Conditions standard : [MTBE] = 1 g/L Pression O2 = 16 bar Débit liquide = 5 mL/min Débit gazeux = 500 NmL/min Variables : Masse du catalyseur Température (  200°C ) Conséquences Régime tri-phasique Mouillage partiel du catalyseur Excès d’oxygène Doigt de gant Zone chaude Catalyseur Billes de verre Thermocouple

34 Effet du Catalyseur Catalyse Température Température fixée à 200°C

35 Effet de la Température

36 Identification des Intermédiaires
Chromatographie en phase gazeuse (FID) Acétone TBA MTBE n-butanol (étalon) Acide acétique

37 Sélectivité en Sous-Produits
200 g 120°C 200 g 200°C 50 g 200°C Support 200°C 0 g

38 Schéma Réactionnel TBF HCOOC(CH3)3 Acide Formique HCOOH TBA (CH3)3COH
MTBE (CH3)3COCH3 Acétone (CH3)2CO CO2 + H2O Acide Acétique CH3COOH Chemin préférentiel Chemin probable Chemin possible

39 Conclusion Développement du procédé OVHC
Automatisation et contrôle des parties essentielles du procédé élaboré Développement d’une interface de supervision pour la gestion à distance du procédé Traitement d’effluents aqueux pollués au MTBE Préparation d’un catalyseur d’oxydation performant Dégradation quasi-totale du polluant Identification des intermédiaires réactionnels

40 Perspectives Automatisation des parties manuelles
Etude de la durée de vie du catalyseur Optimisation des paramètres opérationnels Etude hydrodynamique