les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe

Pigments à base d’oxyde de chrome

L’ion Cr3+ Configuration 3d3 ion libre 4F +2 +1 0 -1 -2 champ octaédrique 4A2g t2g eg

Rubis o B = 695 cm-1 D = 17.000 cm-1 Al2O3/Cr3+ (≈ 0,5%) 37.000 cm-1 4T1g(P) 4A2g 25.000 cm-1 4T1g(F) 4A2g 18.000 cm-1 4T2g(F) 4A2g B = 695 cm-1 D = 17.000 cm-1 D/B ≈ 25

Rubis e = 15 e = 14 e = 14 hn = 18.000 cm-1 e = 15 hn = 25.000 cm-1 Cr3+ 3d3 rouge e = 14 bleu e = 15 Rubis Al2O3/Cr3+ (≈ 0,5%) 18.000 25.000 cm-1 e = 14 hn = 18.000 cm-1 e = 15 hn = 25.000 cm-1 hn = 37.000 cm-1 4T1g(P) 4A2g 4T2g(F) 4A2g 4T1g(F) 4A2g vert-jaune violet ‘ UV ’

Rubis rouge avec une légère teinte violette Cr3+ 3d3 rouge e = 14 e = 15 bleu 407 nm = violet cm-1 18.000 25.000 556 nm = vert-jaune Rubis Al2O3/Cr3+ (≈ 0,5%) Rubis rouge avec une légère teinte violette

l’absorption correspond à une transition électronique hn = f(D) Termes excités Terme fondamental d3 configuration (t2g)2.(eg)1 4T1g - 4T2g termes terme 4A2g configuration (t2g)3 d3 l’absorption correspond à une transition électronique t2g eg L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec D

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz D t2g eg DE L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec D dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz D t2g eg DE

Rubis - Cr3+ / Al2O3 Emeraude - Cr3+ / Be3Al2Si6O18 corindon béryl [SiO4] Cr3+ Cr O 1,9 Å Crd+ - Od- - Al3+ Crd+ - Od- - Si4+ ionicité de la liaison Cr-O ≈ 63% ionicité de la liaison Cr-O ≈ 60% D = 2,23 eV D = 2,05 eV

Rubis D = 2,23 eV Émeraude D = 2,05 eV D/B ≈ 25 D/B ≈ 20 4T2g 4A2g E/B 4A2g 4T2g déplacement vers les grandes l énergies plus faibles

Émeraude D = 2,05 eV Rubis D = 2,23 eV vert Sensibilité maximale de l’œil dans le vert Rubis D = 2,23 eV rouge vert bleu

rubis rubis spinelle émeraude émeraude

Émeraudes Trapiches Croissance hydrothermale en deux étapes Mines de Coscuez - Colombie Croissance hydrothermale en deux étapes prisme hexagonal au centre 6 cristaux à partir des faces de l’hexagone

Variation de D avec la composition Al2O3-Cr2O3 D diminue avec Cr% rouge gris o rayons ioniques Cr3+ (0,7Å) > Al3+ (0,5Å) vert Cr - O > Al - O 2,1 Å 1,9Å 25% Cr D ≈ 2,17 eV transition vers

Alexandrite Cr3+/ BeAl2O4 D = 2,17 eV transmission rouge + vert (1830) BeAl2O4 = chrysobéryl Cr3+/ BeAl2O4 jaune bleu D = 2,17 eV transmission rouge + vert La couleur dépend de l’éclairage

Alexandrite La couleur dépend de l’éclairage Verte à la lumière du jour Rouge sous une lampe à incandescence

Piezochromisme D Al2O3-Cr2O3 la couleur change avec la pression solution solide Al2O3-Cr2O3 rouge gris vert 100 kbars

L’oxyde de chrome Cr2O3 - pigment vert

"Greenback" T.S. Hunt - 1857 Université McGill ne peut pas être photocopié

vert viridian ou vert de Guignet Cr2O3 Cr2O3, 2H2O vert de chrome vert viridian ou vert de Guignet

"Arrivée du train de Normandie" Claude Monet 1875 Vert Viridian

Synthèse du vert viridian Cr2O3 mélange HBO3 + K2Cr2O7 chaufffage 6h à 500°C hydratation Cr2O3 .2H2O

Transferts de charge Cr6+ O2- Jaune de chrome PbCrO4 (1816) Cr6+ configuration 3d0 K2Cr2O7 bichromates front d’absorption Na2CrO4 chromates Jaune de chrome PbCrO4 (1816)

Les pigments à base de cobalt bleu de cobalt vert de cobalt Les pigments à base de cobalt jaune de cobalt violet de cobalt

en symétrie octaédrique L’ion Co2+ en symétrie octaédrique

Ion Co2+ - configuration 3d7 Terme fondamental 4F +2 +1 0 -1 -2 Ml = 3 L = 3 Ms = 3/2 S = 4 4F Symétrie Oh champ faible - champ fort D/B ≈ 20

Configurations champ faible - champ fort champ faible - spin fort Ms = 3/2 S = 4 4T1g Ms = 1/2 S = 2 2Eg champ fort - spin faible

champ faible - champ fort Configurations champ faible - champ fort 2E champ faible - spin fort 4T1g Ms = 3/2 S = 4 champ fort - spin faible 2Eg Ms = 1/2 S = 2

o o o 2E o d7 [Co(H2O)6]2+ B = 980 cm-1 D = 9.300 cm-1 e 4,8 2,1 1,3 cm-1 10.000 20.000 hn (cm-1) transition 8.000 4T2g(F) 4T1g(F) 19.600 4A2g(F) 4T1g(F) 21.600 4T1g(P) 4T1g(F) o o o 2E o B = 980 cm-1 D = 9.300 cm-1

Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh UV cm-1 8.000 19.600 21.600 3 bandes hn (cm-1) e transition 8.000 1,3 4T2g(F) 4T1g(F) 19.600 4,8 4A2g(F) 4T1g(F) 21.600 2,1 4T1g(P) 4T1g(F)

Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh UV cm-1 8.000 19.600 21.600 Couleur rose - transitions interdites g-g (e < 5) acétate de cobalt cobaltocalcite

silica gel + sel de cobalt L’ion Co2+ en symétrie tétraédrique silica gel + sel de cobalt

répulsions e-/e- ou p+/p+ interactions e-/O2- ou p+/O2- Co2+ de configuration 3d7 en symétrie Td répulsions électroniques d7 = d3 action du champ cristallin d7 = - d3 champ cristallin Td = - Oh répulsions e-/e- ou p+/p+ interactions e-/O2- ou p+/O2- d7 en champ Td = d3 en champ Oh

d7/Oh d3/Oh ou d7/Td

o 2 bandes visibles B = 730 cm-1 D = 3.200 cm-1 d7/Td = d3/Oh 64 520 d7/Td = d3/Oh o 3.200 cm-1 2 bandes visibles hn (cm-1) e transition 5.800 64 4T1(F) 4A2 15.000 520 4T1(P) 4A2 B = 730 cm-1 D = 3.200 cm-1

pas de centre d’inversion ‘i’ Très forte absorption entre 500 et 700 nm bleu intense Symétrie Td pas de centre d’inversion ‘i’ e = 520 600 nm Bleu de cobalt

Vitrail de Chartres Verre au cobalt

Les pigments bleus Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium (S3-) 40 Les pigments bleus Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium (S3-) Bleu égyptien -3000 CaO.CuO.4SiO2 Smalt - 1584 verre de cobalt Bleu de Prusse - 1710 (Fe3+)4[Fe2+(CN)6]3 Bleu de Turnbull (Fe2+)3[Fe3+(CN)6]2 Bleu Thénard - 1802 CoAl2O4 Bleu Guimet -1828 alumino-silicate de sodium (S3-) Le cobalt remplace le cuivre

Cu2+ coordinence 6 - D4h hn = 12.000 cm-1 e = 11 Co2+ 520 Co2+ coordinence 4 - Td hn = 15.000 cm-1 e = 520

transition d-d interdites Les pigments verriers bleus Carbonate de cuivre Oxyde de cobalt bleus clairs bleus intenses Cu2+ configuration 3d9 Co2+ configuration 3d7 Symétrie Oh déformée (D4h) centre d’inversion transition d-d interdites e ≈ 1 Symétrie Td pas de centre d’inversion transition d-d permises e ≈ 100

premier pigment bleu au cobalt - Borghini 1584 Smalt silicate double de potassium et de cobalt premier pigment bleu au cobalt - Borghini 1584 plus intense que le ‘bleu égyptien’ et moins cher que le ‘lapis-lazulli’ Sable (SiO2) + K2CO3+ CoO 1150°C broyage fritte de verre utilisée en céramique

Faïences de Nevers porte-bougies ; blanc, bleu, jaune et violet de manganèse première moitié du XVIIe siècle Calcine (75% Pb, 25% Sn) : 41% Sable de quartz : 41% Sel marin : 9% et oxyde de cobalt : 9% Bleu de de Nevers K ou Na

Successeur de Vauquelin Bleu de Thénard 1802 Successeur de Vauquelin au Collège de France CoO + Al2O3 CoAl2O4 Structure spinelle Co2+ dans les sites Td Baron Thénard 1777-1857

Bleu de cobalt Thénard - 1802 CoO.Al2O3 structure spinelle CoCl2.6H2O + AlCl3 CoAl2O4 rose vert bleu 800°C 1000°C

Peint avec de l ’azurite Restauré avec du bleu de cobalt "La Vierge et l'Enfant" Sassoferrato ca.1675 Bleu de Cobalt CoO.Al 2O3 Azurite 2CuCO3.Cu(OH)2 vernis

Bleu Outremer - Lapis Lazuli aluminosilicate de sodium : Na8Al6Si6O24(S, SO4, Cl)x Bleu outremer profond dû à des ions moléculaires S3-

La Madone et son fils - Titian 1530 Bleu Outremer La Madone et son fils - Titian 1530

Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale 1825 Prix de 6000 F pour trouver un bleu pouvant remplacer le lapis lazuli Jean-Baptiste Guimet - 1828 « Bleu Guimet »

chaufffage d’un mélange de sulfate de sodium, aluminium, kaolin Bleu outremer chaufffage d’un mélange de sulfate de sodium, aluminium, kaolin + sable et soufre

Les parapluies - Renoir Femme au béret - Picasso bleu de cobalt + bleu outremer

Série spectrochimique D I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN- donneurs p accepteurs p pas de transfert p

Vert de cobalt Rinmann - 1780 CoO-ZnO Oxyde mixte Co-Zn CoO-ZnO CoCl2.6H2O + ZnO CoO-ZnO

Violet de cobalt Salvetat - 1859 Co3(PO4)2 phosphate anhydre CoCl2.6H2O + NaHPO4.10H2O précipitation

Jaune de cobalt N.W. Fischer - 1848 K3[Co(NO2)6].H2O nitrite de cobalt précipitation de K3[Co(NO2)6].H2O CoCl2 + KNO2 + CH3COOH