Cours de Cristallochimie I Chimie minérale générale Filières : (SMC) et (SMP) Module : Chimie Générale II Pr. OUCHETTO

Parler des différents états de la matière Appel à notre sens d’observation L’échelle macroscopique on distingue trois états : gaz, liquide et solide

Les trois états de la matière Arrangement dense et ordonné des atomes Arrangement compacte des molécules Arrangement des molécules disposées au hasard

La forme de la matière est déterminée par la nature de l’interaction entre ses particules constitutives Les liquides et gaz sont déformables forces très faibles Les solides ont une forme propre  Leur déformation exige des forces importantes

A l’échelle microscopique ou atomique: la matière est classée en deux états État désordonné tels que les gaz, les liquides et les solides amorphes: ex les verres État ordonné ou solides cristallisés

ETAT SOLIDE CRISTALLIN Classification des Solides cristallins Il existe deux types de solides cristallins  Les cristaux moléculaires ; I2, CO2,H2O … Les cristaux macromoléculaires : la notion de molécule est remplacée par le cristal

Les cristaux macromoléculaires Les cristaux métalliques  Na, Fe, Cu…. Les cristaux ioniques  NaCl, CsCl, CaF2 ,… Les cristaux covalents  C graphite, C diamant, Si,…

Propriétés physiques Température de fusion Tf Les propriétés physiques d’un solide dépendent de sa structure Température de fusion Tf Les cristaux moléculaires  Tf très basses  Les cristaux macromoléculaires  Les cristaux métalliques  un large domaine de Tf  Les cristaux ioniques et covalents  Tf très élevées

Exemples de Tf (°C) de quelques solides:  Solides moléculaires He Cl2 CO2 H2O -272.2 -101 -55.6

Solides métalliques Solides ioniques Solides covalents  Solides macromoléculaires Solides métalliques Na Zn Cu Fe 97.8 419.6 1083 1535 Solides ioniques NaCl CaO CuCl2 ZnS 801 2580 620 1020 Solides covalents Carbone diamant Carbone graphite Silicium Si SiO2 (quartz) >3550 3670(sublimation) 1410 1610

Conductibilité électrique Les cristaux métalliques sont des bons conducteurs de l’électricité Les cristaux ioniques et moléculaires sont des isolants Les cristaux covalents peuvent être des:  Isolants, ex: C diamant  Semi-conducteurs, ex : Si, Ge  Conducteurs unidimensionnels, ex : C graphite

Propriétés optiques Les cristaux métalliques sont caractérisés par un pouvoir réflecteur élevé Les autres types de cristaux sont en générale transparents

Nature des cristaux et classification périodique Parmi les non-métaux: B,C, Si, Ge, P, As, Sb, Se et Te Cristaux covalents macromoléculaires Les autres corps simples Cristaux moléculaires

Types de cristaux des non métaux H m He B M C N O F Si P m, M S Cl Ar Ge As Se Br Kr Sb Te I Xe M : macromoléculaires ; m : moléculaires

Type de cristaux de quelques composés Pour les corps composés Si Δ d’électronégativité entre les éléments est importante Formation de cristaux ioniques, ex : Li2O Si la différence d’électronégativité est faible, les cristaux seront covalents ou moléculaires, ex : SiO2

Notions de cristallographie L’examen à l’œil nu des cristaux naturels montre l’existence d’une géométrie rigoureuse. Cette géométrie est conservée même à l’échelle microscopique. Un solide cristallisé est donc formé par un grand nombre de particules (ions, atomes, molécules) situées en des points précis de l’espace ; aux sommets d’un réseau tridimensionnel.

Définitions Réseau Cristallin est constitué d’un ensemble d’objets identiques disposés de façon périodique dans une direction, un plan ou un espace tridimensionnel L’arrangement le plus simple d’un réseau est une ligne d’objets On enlève les objets (motifs ) en laissant les points (nœuds). On obtient une ligne de nœuds également espacés de la distance a Réseau unidimensionnel

Réseau plan ou bidimensionnel Un nœud est un être mathématique. Ce n’est pas un atome Il existe deux autres types de réseaux ; le réseau plan ou bidimensionnel et le réseau tridimensionnel Réseau plan ou bidimensionnel

 La périodicité de répétition est définie par les vecteurs a et b et l’angle  qu’ils forment

Les cinq réseaux bidimensionnels carré (a = b et  = 90°) ; rectangle (a  b;  = 90°), rectangle centré (a  b;  = 90°) hexagonal (a = b et  = 120°) oblique (a  b  ≠ 90°).

Réseau tridimensionnel Le réseau tridimensionnel est constitué par un arrangement triplement périodique de particules dans les trois directions de l’espace Z

Les points du réseau où se trouvent les particules sont appelés noeuds du réseau. Dans l’espace, les divers nœuds se déduisent les uns des autres par une translation de vecteurs : T = ua+ vb+ wc u,v, w sont des entiers, a, b , c sont des vecteurs non coplanaires, choisis de façon à avoir le plus petit module.

Maille élémentaire ou maille cristalline La maille élémentaire correspond à la portion minimale, qui par translation dans les trois directions de l’espace définies par les vecteurs a, b, et c , elle permet de reconstituer le réseau cristallin.

Ou, autrement dit La maille élémentaire est un parallélépipède définie par :  les longueurs a, b, c des arêtes,  les angles entre les arêtes  (a, b),  (c, a),  (b, c)  la nature, le nombre et la position des atomes formant cet édifice Son volume est donné par la relation : V = (a  b) .c

Motif ou groupement formulaire Un motif est l’entité chimique de base constituant le cristal.  C’est le plus petit schéma discernable occupant les nœuds d’un réseau cristallin C’est par exemple un atome de cuivre dans un barreau de ce métal, une brique dans un mur , …  C’est l’association de cinq atomes 1Ca, 1C et 3O, dans le réseau de carbonate de calcium CaCO3.

Coordinence  La coordinence définit pour une particule donnée, le nombre de voisins les plus proches dans l’espace. Elle s’exprime par un nombre entre crochets [N] Exemple [4 ], [6], [8]

Sites cristallographiques Les sites cristallographiques correspondent à des vides interstitiels entre les atomes du réseau. Les sites les plus fréquents sont  les sites  tétraédriques délimités par 4 atomes.  les sites octaédriques délimités par 6 atomes  les sites cubiques délimités par 8 atomes

Représentation des sites cristallographiques

La multiplicité La multiplicité n ou Z d’une maille représente le nombre de motifs ou groupements formulaires appartenant à cette maille Une maille simple contient un seul motif. Une maille multiple contient n ou Z motifs

Compacité  La compacité représente le rapport du volume occupé par les n particules / volume total de la maille. Si on assimile les atomes à des sphères de même rayon r, la compacité peut être calculée à partir de la relation: C = (n(4/3)π r3)/ V total maille Si les rayons ri sont différents C = ((4/3) π ni ri3)/V total maille Le taux de compacité:  = 100C

Allotropie   Les corps solides qui peuvent cristallisés sous diverses formes cristallines. Ces différentes formes cristallines sont dites variétés allotropiques.  Exemple, le graphite et le diamant sont deux variétés allotropiques du carbone. Le phénomène d’allotropie correspond à un changement de la structure cristalline; sous l’effet de la température et/ou la pression.

Température de transition pour quelques structures cristallines Substance Formes cristallines Neptunium orthorhombique quadratique: T > 278 C cubique : T > 500 C Fer cubique centré : T < 910 C cubique à faces centrées : 910 < T < 1400 C cubique centré : T > 1400 C Nitrate d’ammonium quadratique  a-rhombique : -17 C a-rhombique  b -rhombique : 32 C b-rhombique  rhomboédrique : 84,2 C rhomboédrique  cubique : 125,2  Iodure d’argent hexagonal  cubique : 146,5  Nitrate d’argent rhombique  rhomboédrique : 159,6 C Nitrate de thalium rhombique  rhomboédrique : 75 C rhomboédrique  cubique : 206 C Note  : Mesures effectuées à la pression atmosphérique. La flèche indique la transition physique.  

Les systèmes cristallins La convention adoptée pour décrire les réseaux cristallins consiste à choisir les distances a, b et c selon les axes x, y et z. les angles α(y,z), β(x,z) et γ(x,y) Il existe géométriquement que sept systèmes de maille permettant de décrire un réseau cristallin:

Les sept systèmes cristallins Longueurs des axes Angles entre les axes Réseaux de bravais Cubique a = b = c  = =  = 90° P, I et F (3 réseaux) Quadratique ou (t) a = b  c  =  =  = 90° P, I (2 réseaux) Orthorhombique a  b  c P, I, F,A (4 réseaux) Monoclinique  =  = 90°   90° P, A (2 réseaux) Triclinique       90° P (1 réseau) Hexagonal  =  = 90°  =120° P (1 réseau Rhomboédrique  =  =   90° P (ou R) (1 réseau)

Les quatorze réseaux de Bravais Les quatre principaux types de réseaux P, F, I, C (ou A, ou B )

Les coordonnées réduites Le réseau cristallin étant périodique dans les trois directions de référence, les positions de tous les atomes de la maille de coordonnées géométriques (XYZ) sont représentées par des coordonnées réduites ou fractionnaires (xyz des fractions de a,b et c) définies par : x = X/a y = Y/b z = Z/c avec 0x< 1 0y<1 0z<1 Les positions correspondant à x = 1 ; y = 1 et/ou z = 1 se déduisent des premières par une translations du réseau.

Nœuds équivalents d’une maille simple Les positions( 0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0) (0, 1,1), (1,0,1) et (1,1,1) des atomes occupant les 8 sommets d’une maille simple sont équivalentes car elles se déduisent les unes des autres par translation de a selon x, b selon y et/ou c selon z. Elles sont représentées par les coordonnées de la position (0,0,0).

Rangée On appelle rangée [u v w] toute droite passant par l’origine et le nœud de coordonnées (u, v,w) Elle est portée par le vecteur u, v, w sont premiers entre eux. a,b et c sont des vecteurs de bases

deux familles de rangées d’un même réseau Par chaque nœud du réseau passe une droite parallèle à la rangée définie. Le réseau peut donc être décomposé en un faisceau de rangées parallèles et régulièrement disposées: familles de rangées. Il y a un très grand nombre de façons de regrouper les nœuds du réseau en rangées.

Plans réticulaires Un plan réticulaire ( nodal) est un plan passant par trois nœuds non colinéaires du réseau; qui coupe les axes ox, oy et oz respectivement en OA=a/h, OB=b/k et OC=c/l

où h, k et l sont des entiers relatifs, premiers entre eux,  dits indices de Miller. Ces indices sont ceux du plan de la famille le plus proche de l’origine. Une famille de plans réticulaires, notée (hkl), est un ensemble de plans parallèles et équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau. D’équation hx + ky + lz = . (entier)

La distance qui sépare deux plans successifs d’une même famille de plans réticulaires (h k l) est appelée distance interréticulaire et notée dhkl.

Nœuds, rangées, plans réticulaires et maille élémentaire

Exemples du système cubique

Détermination des structures cristallines par diffraction RX L’étude expérimentale de la structure des cristaux est basée sur la diffraction des rayons X par des particules du réseau cristallin. Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatique (0,5 Å   2,5Å) est dirigé sur un cristal, on observe dans certaines directions le phénomène de diffraction. Soit une famille de plans réticulaires (hkl) :

Lorsqu’un faisceau de rayons X, tombe sur les deux plans parallèles d’atomes, séparés par une distance dhkl, la différence de marche  entre les rayons diffusés par deux atomes successifs est :  = AB+ BC = dhklsin + dhklsin = 2 dhklsin

Condition de diffraction 2dhklsin = n : dite formule de Bragg  est l’angle d’incidence et donc de diffraction n est un entier positif. Il représente l’ordre de la diffraction. Dans la pratique, les études de diffractions se limitent à l’ordre 1. La mesure de l’intensité diffractée, en fonction de l’angle d’incidence  apporte de précieux renseignements sur la structure cristalline de la matière.

diagramme de diffraction RX La figure suivante montre le diagramme expérimental de diffraction RX de SiC cristallisé

En effet le diagramme de diffraction RX présente un pic de diffraction chaque fois que la relation de Bragg est vérifiée. Ce qui permet de déterminer les distances dhkl pour tous les plans réticulaires (hkl) du cristal. Les distances réticulaires et les intensités des raies de diffraction déduites du diagramme de diffraction RX permettent d’identifier et localiser les atomes dans l’espace. Déterminer la structure cristalline de la matière