CHIMIE MINERALE : REACTIVITE DES ELEMENTS Chapitre 1- Introduction Chapitre 2 - Classification périodique des éléments Chapitre 3 - Périodicité des propriétés des éléments Chapitre 4 - Propriétés oxydo-réductrices des éléments Chapitre 5 - Les éléments de transition Chapitre 6 - Le silicium Chapitre 7 - L’hydrogène 1 1

Chapitre 1 :Introduction I / Définitions : Chimie Générale, Minérale, Organique - Chimie Générale : Etude des structure des atomes, des ions et des molécules, et des diverses lois régissant les réactions chimiques. (cinétique et thermodynamique ) Chimie Minérale et Chimie Organique : Parmi les 92 éléments présents sur Terre, il en est 1 qui mérite une attention particulière, car il est le composant principale des substances organiques, c'est à dire provenant des organismes vivants, c'est le carbone, on a créé pour lui la Chimie Organique. Tandis que tous les autres, sont les composants des substances dites minérales car provenant des roches, les minéraux : on a créé pour eux la Chimie Minérale ou encore mieux Chimie Inorganique pour bien faire le pendant avec la chimie Organique. 2 2

Matière inanimée Matière vivante II / La Matière : 3 niveaux d'étude quarks Nucléons Noyaux Atomes Molécules Macro molécules Cellules Micro organismes Organismes vivants Physique nucléaire Biologie Chimie Biochimie 3 3

III / Les secteurs de l’activité chimique : - Chimie lourde et chimie fine : Chimie lourde : Chimie fine : - cycle de fabrication court - procédés longs et complexes - fonctionnement continu - fonctionnement discontinu - gros tonnages ; prix bas - forte valeur ajoutée   - Classement en secteurs d’activités selon l’INSEE : 1 ) Chimie de base : organique : biochimie ; pétrochimie ; carbochimie  (solvants, monomères,polymères,chimie fine ) - minérale : productions d’acides et bases , engrais , gaz ( plus gros tonnages : H2SO4 ;N2 ;O2 ;NH3 ;Ca(OH)2 ;H3PO4 ;NaOH ;Cl2 ) ( matières premières : air, sel, gaz naturel, calcaire, phosphates, sable…) 2 ) Parachimie : - savons, détergents, produits ménagers - peintures, laques, vernis - parfums et cosmétiques - encres et adhésifs 3 ) Pharmacie : - médicaments et formulation (galénique ) - RD = 10 % du CA ( un médicament commercialisé = 100 ME sur 10 ans ) 4 ) Autre secteur : métallurgie -transformation en métal des minerais (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures…) - obtention d’alliages 4 4

Chapitre 2 : Classification périodique des éléments I / Structure électronique des atomes : 1 / Energie des orbitales atomiques (OA) couches sous couches K 1s L 2s 2p M 3s 3p 3d N 4s 4p 4d 4f O 5s 5p 5d 5f P 6s 6p 6d 6f Q 7s 7p … E 1s 2s 2p 3s 5 5

2 / Règles de remplissage des OA Règle de Klechlowski : on classe toutes les orbitales atomiques (O.A) par ordre d'énergie croissante : l'énergie augmente avec n + l et si deux sous niveau ont la même valeur, elle augmente avec n. soit 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ……. Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un atome n'ont jamais leur quatre nombres quantiques égaux : en conséquence s'ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre (spin) est différent. Une orbitale donnée ne peut contenir que deux électrons et leurs spins sont opposés. Règle de Hund : quand on a plusieurs O.A de même énergie ( p, d...), il faut occuper le maximum d'OA avec des spins parallèles. ex : 2p3 6 6

3 / Configurations électroniques des atomes : Exemple : structure de V(Z=23) nombre d'électrons de l'atome : 23 on remplit successivement toutes les OA : 2 dans l'O.A 1s ; 2 dans l'O.A 2s ; 6 dans l'O.A 2p ; 2 dans l'O.A 3s ; 6 dans l'O.A 3p ; il reste 5 électrons à placer : 2 dans l'O.A 4s 3 dans l'OA 3d soit 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 4s² 3d3. ou encore [Ar] 4s² 3d3 Remarque : les gaz rares ( ou nobles ) possèdent des couches de valence saturées Ar (Z=18) : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 Ca 2+ (Z=20 ) : 20 – 2 = 18 e- : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 = [Ar] Cl - (Z=17 ) : 17 + 1 = 18 e- : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 = [Ar] électrons de coeur électrons de valence 7 7

Cas particuliers des éléments de transition : anomalie N°1 : quand on est près de la moitié ou du remplissage total des OA d, un électron de l’OA s se déplace pour saturer les OA d : il y a ainsi stabilisation de la configuration électronique pour le chrome (Z=24) on a :[Ar] 4s1 3d5. pour le cuivre (Z=29) on a : [Ar] 4s1 3d10. anomalie N°2 : lors de l’ionisation des métaux de transition , le départ des électrons ne s’effectue pas dans l’ordre inverse du remplissage : il y a d’abord arrachage des électrons de la couche s avant ceux des couches d Zn (Z=30) : [Ar] 4s² 3d10 donne Zn 2+ : [Ar] 4s0 3d10 Sc (Z=21) : [Ar] 4s² 3d1 donne Sc + : [Ar] 4s1 3d1 8 8

4 / Evolution de l’énergie des OA en fonction de Z :

II / Classification Périodique des Eléments : 18 colonnes ou groupes ; 7 lignes ou périodes ; classement par Z croissant

1 / Etude des périodes : Si Tu Veux Crois Moi Fais Comme NICUZEN Première période : remplissage de la couche K (1s) : 2 éléments : H et He* Deuxième période : remplissage de la couche L (2s ; 2p)) : 8 éléments Li Be B C N O F Ne LIli BEcha Bien Chez Notre Oncle Ferdinand Nestor troisième période : remplissage de la couche M (3s ; 3p)) : 8 éléments Na Mg Al Si P S Cl Ar NApoléon ManGea ALlègrement SIx Poulets Sans CLaquer d’ARgent quatrième période : remplissage de la couche N (4s ; 3d ; 4p)) : 18 éléments dont la 1ère série des éléments de transition ( remplissage de 3d ) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Si Tu Veux Crois Moi Fais Comme NICUZEN sixième période : remplissage de la couche P (6s ; 4f ; 5d;6p)) : 32 éléments dont la 1ère série (lanthanides) des éléments de transition profonde (remplissage de 4f) septième période : Z > 92 = transuraniens = éléments artificiels jusqu’à Z = 118 (2010) 11 11

2 / Etude des groupes et familles: - 7 groupes principaux : IA à VIIA et le groupe 0 ( ou VIIIA = gaz rares ) - 8 groupes secondaires :IB à VIIB et le groupe VIII ( triade Fe ; Co ; Ni ) Groupe IA = colonne 1 : famille des alcalins : Na ; Li ; K Groupe IIA = colonne 2 : famille des alcalinoterreux : Be ; Mg ; Ca Groupes IIIB à VIIB = colonnes 3 à 7 : éléments de transition Groupe VIII = colonnes 8 , 9 et 10 : Fe ; Co ;Ni Groupe IB = colonne 11 :Cu Groupe IIB = colonne 12 : Zn Groupe IIIA = colonne 13 : B ; Al Groupe IVA = colonne 14 : C ; Si Groupe VA = colonne 15 : famille des pnictogènes : N ; P Groupe VIA = colonne 16 : famille des chalcogènes : O ; S ; Se Groupe VIIA = colonne 17 : famille des halogènes: F ; Cl ; Br ; I Groupe VIIIA ou 0 = colonne 18 : famille des gaz nobles : He ; Ne ; Ar

3 / Etude des blocs : Remarque : le bloc f est rejeté en marge de la classification par raison de commodité de la représentation 13 13

Chapitre 3 : Périodicité des propriétés des éléments I / Propriétés physiques des éléments : 1 / Rayons atomiques et ioniques: rat croissant Z* = charge effective = Z – s = constante d’écran Sur une ligne : Z augmente avec s pratiquement constante : attraction du noyau plus forte Sur une colonne : Z* diminue car s augmente : attraction du noyau plus faible Rayons ioniques : isoélectroniques :r+ < rat < r- ( rCl- > r Ar > rK+ ) pour un élément X : rX+ < rX < rX- 14 14

2 / Electronégativité c: Définition : tendance d’un atome engagé dans une liaison covalente à attirer les électrons de la liaison A B d- d+ cA > cB : liaison polarisée par déplacement d’électrons Moment dipolaire : m = d e dAB m en Debye (D) d=pourcentage de la charge élémentaire e dAB = longueur de la liaison AB Echelles d’électronégativité : Mulliken : c = EI = énergie d’ionisation AE = affinité électronique

DAB = énergie de dissociation de la molécule AB (kJ/mol) Pauling : DAB = énergie de dissociation de la molécule AB (kJ/mol) = opposée de l’énergie de liaison AB DAA = énergie de dissociation de la molécule AA (kJ/mol) DBB = énergie de dissociation de la molécule BB (kJ/mol) référence arbitraire : cF = 4  détermination des valeurs de c de proche en proche ex : cH = 2,1 Energies de liaisons (kJ/mol) : HCl : - 421,8 ; H2 : - 436 ; Cl2 : - 252,6  calcul de cCl Evolution de c dans la CPE c croissant Élément le plus électronégatif = fluor cF = 4 Élément le moins électronégatif = césium cCs = 0,7

3 / Etat standard des corps purs des éléments: < 2  métaux : corps purs = atomes en réseau métallique solide > 2  non métaux : corps purs = molécules = 2  métalloïdes ou semi-métaux ( B;Si;Ge;As;Sb;Te;Po) B (s) C N2 (g) O2 F2 Ne Al Si P4 S8 Cl2 Ar Ga Ge As Se Br2 (l) Kr In Sn Sb Te I2 Xe

II / Evolution des propriétés chimiques des corps purs : 1 / Type de liaison chimique : cB cA 18 18

A B Liaison covalente : non métaux  édifices covalents ex : H2 ; N2 , CH4 ; H2SO4 Liaison métallique : métaux et alliages délocalisation des e- de liaison sur l’ensemble du réseau cristallin  liaisons covalentes délocalisées Liaison covalente polarisée: cA > cB f = % de caractère ionique de la liaison = % d’ionicité de la liaison ex : LiCl  f = Liaison ionique : Dc > 2  f tend vers 100 % ex : NaCl = Na+ + Cl- A B d- d+ 19 19

2 / Les oxydes : Types d’oxydes Oxydes BxOy Covalents moléculaires  cB > cO Covalents polymériques  cB < cO Ioniques ( ions O 2-)  cB << cO A = Oxygène (c = 3,5) 20 20

Oxydes du bloc p : B2O3 CO CO2 N2O ; NO NO2 ; N2O4 N2O3 ; N2O5 O2 O3 Covalents moléculaires Covalents polymériques Ioniques B2O3 CO CO2 N2O ; NO NO2 ; N2O4 N2O3 ; N2O5 O2 O3 F2O F2O2 Al2O3 SiO2 P4O6 P4O10 SO2 S3O6 SO3 Cl2O ClO2 ; ClO3 Cl2O7 Ga2O3 GeO2 As2O5 SeO2 Br20 Br2O4 InO In2O3 SnO SnO2 Sb4O6 Sb2O5 TeO2 TeO3 I2O4 I2O5 Tl2O Tl2O3 PbO Pb3O4 PbO2 Bi2O3 21 21

Exemple d’oxyde polymérique : SiO2 = silice (quartz) : réseau tridimensionnel de maille tétraèdrique motif de base SiO42- 22 22

Nomenclature des oxydes : Oxydes métalliques : oxyde de M + D.O. ex : Fe2O3 = oxyde de fer III PbO2 = Oxydes non métalliques: préfixe –oxyde de X X2O XO X2O3 XO2 X2O5 XO3 X2O7 hémi mon sesqui di hémipent tri hémihept ex : NO2 = dioxyde de soufre N2O5 = Cl2O = hémioxyde de chlore SO3 = CO = Cl2O7 = 23 23

Oxydes covalents acides Caractère acido-basique des oxydes : Caractère covalent croissant acidité croissante Oxydes ioniques basiques (métaux) Oxydes amphotères Oxydes covalents acides (non-métaux) Caractère ionique croissant  basicité croissante 24 24

Oxydes amphotères : Al2O3 ; ZnO ; BeO ; SnO2 ; PbO2 Oxydes basiques : ex : Li2O (s) + H2O  2 Li+ + 2 OH- CaO (s) + 2 H+  Ca 2+ + H2O Oxydes acides : ex : SO3 + H2O  2 H+ + SO4 2- CO2 + 2 OH-  CO3 2- + H2O Oxydes amphotères : Al2O3 ; ZnO ; BeO ; SnO2 ; PbO2 ex : caractère basique de ZnO ZnO (s) + H2O  Zn2+ + 2 OH- ZnO (s) + 2 H+  Zn 2+ + H2O caractère acide de ZnO ZnO (s) + 3 H2O  2 H+ + Zn(OH)4 2- ZnO (s) + 2 OH- + H2O  Zn(OH)4 2 Remarque : pour un même élément, l’acidité de l’oxyde augmente avec le D.O. de l’élément CrO < Cr2O3 < CrO3 (le plus acide ) D.O. (Cr) : I III VI 25 25

3 / Les oxacides (ou oxo-acides) : Composés du type XOn(OH)m ex : H3PO4 = PO(OH)3 H2SO4 = SO2(OH)2 l’acidité d’un oxacide augmente avec n : formule empirique: pKa 8 – 6n ex : HClO2 = ClO(OH) : n = 1  pKa(HClO2/ClO2-) = 8 - 6 = 2 ( pKa exp = 2,0 ) n = 2  pKa(H2SO4/HSO4-) = 8 – 6x2 = - 4 < 0 ( acide fort ) l’acidité d’un oxacide augmente avec le D.O. de l’élément X : HClO4 HClO3 HClO2 HClO D.O. (Cl) VII V III I pKa <0 2 7,5 l’acidité d’un oxacide diminue avec le rayon atomique donc décroit dans une colonne : pKa ( HClO ) < pKa ( HBrO ) < pKa ( HIO ) 26 26

4 / Les hydroxydes : Propriétés acido-basiques des hydroxydes : Composés ternaires de l’oxygène (M,O,H) Hydroxyde = hydrate de l’oxyde (D.O. inchangé ) ex : Fe2O3 (s) + 3H2O  2 Fe(OH)3 (s) CaO (s) + H2O  Ca(OH)2 (s) MgO (s) + H2O  Mg(OH)2 (s) Obtention de l’oxyde par déshydratation de l’hydroxyde (chauffage ) Al(OH)3  Al2O3 + H2O Propriétés acido-basiques des hydroxydes : Solubilité de l’hydroxyde dépend du pH : M(OH)n (s) = M n+ + n OH- Ks = [M n+] [OH- ] n Hydroxydes basiques : Alcalins :LiOH , NaOH , KOH : très solubles  bases fortes Alcalino-terreux: Ca(OH)2 , Mg(OH)2 moins solubles  bases faibles Métaux de transitions Fe(OH)3 , Cu(OH)2 peu solubles  bases faibles M n+ M(OH)n (s) pH 27 27

Hydroxydes des non métaux = acides ternaires ( oxacides ) Hydroxydes acides : Hydroxydes des non métaux = acides ternaires ( oxacides ) On ne les écrit pas M(OH)n comme pour les métaux mais HnXOm Ex : SO2 + H20  H2SO3 = sulfite d’hydrogène = acide sulfureux SO3 + H20  H2SO4 = sulfate d’hydrogène = acide sulfurique Hydroxydes amphotères : Hydroxydes solubles en milieu acide et basique Ex : pH Al 3+ Al(OH)3 (s) Al(OH)4 - pH Zn 2+ Zn(OH)2 (s) Zn(OH)4 2- 28 28

Chapitre 4 : Propriétés oxydoreductrices I / Evolution du caractère oxydant dans la CPE : Le caractère oxydant du corps pur simple évolue comme l’électronégativité de l’élément  le plus oxydant : F2 E° (F2/F-) = 2,87 V les plus réducteurs : métaux alcalins E°(Li+/Li) = - 3,03 V Remarque : O2 est un oxydant fort (E°(O2/H2O) = 1,23 V  oxydations (combustions) II / Quelques couples de référence : 1 / Le système H+/H2 : H+ (aq) + e- = ½ H2 (g) E° (ESH) = 0 V Action des hydracides (HCl,HBr…), des acides organiques , sur des réducteurs de E° < 0 de l’acide sulfurique dilué à froid  oxydation avec dégagement de H2 29 29

2 / Le système O2/H2O : ½ O2 (g) + 2e- + 2 H+ (aq) = H2O E° = 1,23 V Action des acides oxydants (HNO3 ,H2SO4 concentré à chaud ) sur des réducteurs de E° < 1,23 V  oxydation par O2 libéré par les acides oxydants H2SO4 = SO2 + ½ O2 + H20 2HNO3 = 2NO2 + ½ O2 + H20 Remarque : dans le cas de HNO3 il y a en parallèle une attaque de l’ion nitrate NO3- (E° NO3-/NO = 0,96 V avec dégagement de NO s’oxydant en NO2 (fumées rousses) au contact de l’air Ex 1 : action de l’acide sulfurique concentré et à chaud sur le cuivre ( Cu = métal noble car E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V > 0 ) Cu = Cu 2+ + 2 e- ½ O2 + 2e- + 2 H+ = H2O En additionnant membre à membre: Cu + H2SO4 + ½ O2 + 2e- + 2 H+ Cu 2+ + 2 e- + SO2 + ½ O2 + H20 +H2O Soit Cu + H2SO4 +2 H+ Cu 2+ + SO2 + 2H20 Autre écriture possible : Cu + 2 H2SO4 Cu 2+ + SO2 + H20 + SO4 2- 30 30

III/ Prévision des réactions redox -Diagramme de Frost : 1 / Principe- réaction rédox spontannée : Soit 2 couples redox : couple 1 ox1/red1 (E°1 ) et couple 2 ox2/red2 (E°2) réaction possible si E°1 > E°2 : ox1 + red2  red1 + ox2 ox2/red2 ox1/red1 Segment de pente E°1 Segment de pente E°2 red1 ox2 ox1/red2  Segments mis bout à bout Si le segment reliant red1 à ox2 passe en dessous du point commun (ox1;red2 ) :  la réaction spontanée ou naturelle est dans le sens ox1 + red2  red1 + ox2 Si le segment reliant red1 à ox2 passe en dessus du point commun (ox1;red2 ) :  la réaction spontanée est dans le sens inverse ox2 + red1  red2 + ox1 31 31

2 / Principe de construction du diagramme : Pour les espèces d’un même élément : Abscisse : D.O. de l’élément dans le composé Ordonnée : S ni E°i ni = nombre d’e- échangés dans les ½ équations redox E°i = potentiel redox du couple 3 / Exemple :diagramme de Frost du chlore : Espèces considérées : Cl- ; Cl2 ; HClO ; HClO2 ; ClO2 ; ClO3- ; ClO4- Cl- Cl2 HClO HClO2 ClO2 ClO3- ClO4- D.O. (Cl) -I I III IV V VII E° (V) à pH = 0 1,36 1,63 1,64 1,27 1,15 1,19 Lecture du tableau : E°(Cl2 /Cl- ) = 1,36 V ; E°(ClO3- / ClO2 ) = 1,15 V 32 32

Point de référence : DO = 0 ; Y (Cl2) = 0  Cl2 (0;0 ) Point relatif à l’espèce Cl- : DO = -I ; Y (Cl-) = ? ½ Cl2 + e- = Cl-  Cl- - e- = ½ Cl2  n(Cl-/Cl2 ) = - 1 donc Y (Cl-) = - 1 x E° (Cl2/Cl-) = - 1,36 V  Cl- (-I;-1,36V) Point relatif à l’espèce HClO : DO = I ; Y (HClO) = ? HClO + e- + H+ = ½ Cl2 + H2O  n (HClO/Cl2 ) = 1 donc Y (HClO) = n(HClO/Cl2 ) x E° (HClO/ Cl2 ) = 1,63 V  HClO ( I; 1,63V) Point relatif à l’espèce HClO2 : DO = III ; Y (HClO2) = ? HClO2 + 2e- + 2H+ = HClO + H2O  n(HClO2/HClO ) = 2 donc Y (HClO2) = n(HClO/Cl2 )x E° (HClO/ Cl2 ) + n(HClO2/HClO )x E° (HClO2/ HClO ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 = Y(HClO) + n(HClO2/HClO )x E° (HClO2/ HClO ) = 4,91 V  HClO2 ( III; 4,91V) 33 33

= 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 = 6,18 V = Y(HClO2) + 1xE°(ClO2/HClO2) Point relatif à l’espèce ClO2 : DO = IV ; Y (ClO2) = ? ClO2 + e- + H+ = HClO2  n(ClO2/HClO2 ) = 1 donc Y (ClO2) = 1x E° (HClO/ Cl2 ) + 2x E° (HClO2/ HClO) + 1xE°(ClO2/HClO2) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 = 6,18 V = Y(HClO2) + 1xE°(ClO2/HClO2)  ClO2 ( IV; 6,18V) Point relatif à l’espèce ClO3- : DO = V ; Y (ClO3-) = ? ClO3- + e- + 2H+ = ClO2 + H20  n(ClO3 -/ClO2 ) = 1 donc Y(ClO3-) = 1xE°(HClO/Cl2) + 2xE°(HClO2/ HClO) + 1xE°(ClO2/HClO2) + 1xE°(ClO3-/ClO2) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 +1x1,15= 7,33 V = Y(ClO2) + 1xE°(ClO3- /ClO2)  ClO3- ( V; 7,33V) Point relatif à l’espèce ClO4- : DO = VII ; Y (ClO4-) = ? ClO4- + 2e- + 2H+ = ClO3- + H20  n(ClO4-/ClO 3- ) = 2 donc Y(ClO4-) = Y(ClO3-) + 2xE°(ClO4- /ClO3-) = 7,33 + 2x1,19 = 9,71 V  ClO4- ( VII; 9,71V) 34 34

4 / Utilisation du diagramme de Frost du chlore : HClO2 au dessus du segment HClO –ClO2  dismutation de HClO2 en milieu acide 3 HClO2  HClO + 2 ClO2 + H2O Cl2 au dessous du segment HClO –Cl-  obtention de Cl2 par réaction de HClO sur Cl- en milieu acide ( eau de Javel acidifiée) Cl- + HClO + H+  Cl2 + H2O Les points relatifs aux espèces ClO2 , ClO3- et ClO4- sont alignés  coexistence de ces 3 espèces en solution( équilibre ) 35 35

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